陳詩雨，許志成，楊婧，徐浩，延衛(wèi)

（1 西安交通大學環(huán)境科學與工程系，陜西 西安 710049；2 浙江西安交通大學研究院，浙江 杭州 311200；3 中國環(huán)境監(jiān)測總站，國家環(huán)境保護環(huán)境監(jiān)測質量控制重點實驗室，北京 100012）

隨著經(jīng)濟高速發(fā)展，工業(yè)化進程加快，水污染問題層出不窮。常規(guī)的廢水處理方法如活性污泥、厭氧消化、電催化氧化還原等需要能量輸入，費用昂貴，處理不徹底，且無法將廢水中的能量高效利用。1911 年，英國植物學家Potter利用酵母菌和大腸桿菌進行實驗時發(fā)現(xiàn)微生物可以產(chǎn)生電流，自此開始了微生物燃料電池的研究。沉寂了一段時間后，在20 世紀50 年代，美國科學家們研究利用宇航員的生活垃圾作為微生物燃料電池的原料，這一舉措顯示出微生物燃料電池的實用性，極大地激發(fā)了人們的興趣。微生物燃料電池（microbial fuel cell，MFC）作為一種新型微生物電化學技術，可以在降解各種污染物的同時產(chǎn)電，無需從外部攝入能量即可實現(xiàn)能量輸出，無污染、操作條件溫和、清潔高效，逐漸成為廢水處理領域的研究熱點，具有廣闊的發(fā)展空間。

1 微生物燃料電池技術

1.1 微生物燃料電池原理

MFC 中耦合了電化學過程和微生物過程，其工作原理為：產(chǎn)電微生物在陽極厭氧環(huán)境下氧化有機污染物，產(chǎn)生電子和質子。電子通過外部導線傳遞至陰極，質子通過質子交換膜傳遞至陰極室，電子、質子與陰極電子受體在陰極好氧環(huán)境下發(fā)生還原反應，其原理如圖1 所示。將乙酸鹽作為底物為例，式(1)和式(2)分別表示兩電極表面發(fā)生的化學反應。當氧氣作陰極電子受體時，存在兩種反應方式，即四電子途徑[式(2)]和二電子途徑[式(3)]。

圖1 雙室型MFC和單室型MFC原理圖

1.2 胞外電子傳遞機制

產(chǎn)電微生物的胞外電子傳遞過程直接影響MFC 的庫侖效率，從而對能量輸出產(chǎn)生影響，因此高效的電子傳遞是產(chǎn)生高功率密度能量、高輸出電壓的關鍵。目前國際上普遍認可的胞外電子傳遞機制有三種，即細胞與陽極直接接觸、納米導線和中介體轉移，是將生物的呼吸鏈從細胞質膜延伸至細胞膜上的過程。

1.2.1 直接接觸傳遞

直接接觸傳遞是陽極表面的產(chǎn)電微生物利用一系列細胞色素c為傳遞體，將電子從內膜傳遞到胞外，通過直接接觸轉移到陽極上的傳遞方式。

.MR-1是一種金屬還原菌，其電子傳遞過程為直接接觸傳遞，如圖2所示。在厭氧條件下，其胞質內呼吸鏈產(chǎn)生的電子首先被醌轉移到附著于細胞質膜上的CymA和周質空間的MtrA（周質decaheme 細胞色素c），隨后通過跨膜蛋白MtrB（外膜孔蛋白）將電子傳遞給位于細胞表面的MtrC（外膜decaheme 細胞色素c）。

圖2 直接接觸傳遞、納米導線傳遞和中介體傳遞示意圖

1.2.2 納米導線傳遞

納米導線是一種由產(chǎn)電微生物自身合成、形態(tài)類似菌毛、附著在菌體表面且直徑在納米級別的導電物質。納米導線一端與細胞質膜相連，另一端與電極表面或其他細胞相連，就像一條海底隧道，既可以在遠距離尺度上直接將電子傳遞給陽極，又可通過形成細胞間的“納米電網(wǎng)”實現(xiàn)電子的轉移傳遞。

1.2.3 中介體傳遞

中介體轉運傳遞指利用中介體（或稱電子穿梭化合物，為具有氧化還原可逆性的小分子水溶性物質）將產(chǎn)電微生物產(chǎn)生的電子轉運到電極上的過程。中介體既可以是微生物體內的化合物，如黃素、醌類、吩嗪類物質，也可以是人工補充的化學物，如硫堇、中性紅、鐵氰化物等。以鐵氰化物為中介體的轉運機制如圖2所示。氧化態(tài)的鐵氰根離子從電子傳遞鏈獲取電子，變?yōu)檫€原態(tài)的亞鐵氰根離子，而后穿越周質空間將電子傳遞到電極表面，并重新恢復為鐵氰根離子。

2 微生物燃料電池影響因素

提高MFC 處理效果和產(chǎn)電功率的方法很多，如分離特定微生物群落、選擇有介體微生物或通過電化學方法優(yōu)化電極表面等。總體來說，可歸因于以下5個方面。

2.1 陽極材料

陽極與微生物直接接觸，影響微生物群落的活性，起著傳遞電子的重要作用，因此陽極材料需要具備良好的導電性與生物相容性、高比表面積、低電阻率以及化學性能穩(wěn)定、抗腐蝕性強、適當?shù)臋C械強度等性質。簡單的碳材料作為陽極除了廉價易得外，存在很多劣勢，因此需要對陽極進行修飾。

目前來說修飾陽極的材料可以分為金屬、金屬氧化物及其復合材料、納米碳復合材料、導電聚合物及復合物材料。Mohamed 等制備Fe/FeO納米粒子催化劑層，利用電沉積法使其覆于MFC 碳陽極（包括碳氈、碳布和石墨）表面。經(jīng)過電化學表征，F(xiàn)e/FeO納米粒子催化劑層可以提高電極的表面潤濕性、有機底物的去除速率和電極表面的生物相容性，并降低電子轉移電阻；經(jīng)過MFC 產(chǎn)電實驗，發(fā)現(xiàn)該催化劑使碳氈、碳布和石墨三種電極的輸出功率分別增加了385%、170%和130%。Wang 等制備了一種導電自支撐材料——聚吡咯-羧甲基纖維素-氮化鈦/碳刷水凝膠（PPy-CMC-TiN/CB）作為MFC陽極，具有巨大的比表面積，為產(chǎn)電菌提供充足的附著與生長空間，其產(chǎn)生的最大功率密度為14.11W/m，是空白碳刷陽極的4.72倍。通過這些修飾手段，陽極導電性、生物相容性等有效提升，比表面積增大，更利于生物膜附著，進而提高MFC效率。

2.2 陰極材料

陰極是制約MFC 產(chǎn)電的主要因素之一，分為生物型和非生物型。生物陰極是指在陰極接種微生物作為電子受體，這樣可有效避免催化劑中毒，顯著降低MFC 成本；非生物陰極通常以廉價易得的O作為電子受體，但由于氧還原反應速率很慢，影響整個MFC 的效率，因此需要催化劑來加速反應過程。早期用貴金屬鉑作為陰極催化劑，但價格高昂，不得不發(fā)展出其他類型的催化劑，如含金屬或金屬氧化物型、金屬摻雜氮碳材料（M-N-C）型以及雜原子摻雜碳材料型等。

Jiang 等采用水熱法制備了一種核殼結構材料——NiFe-LDH@CoO作為空氣陰極催化劑層，依附于不銹鋼網(wǎng)陰極，電化學表征顯示NiFe-LDH@CoO提供了更多吸附氧氣的活性位點，并增加了電子傳遞速率。該催化劑使得空氣陰極型MFC具有467.35mW/m的最大功率密度，催化效果接近Pt。Liu 等用電沉積法制備納米氧化錳（MnO）材料作為陰極催化劑，其中MnO主要成分為MnO、MnO、MnO、MnO。這種催化劑使得MFC 最大輸出功率密度達到772.8mW/m。經(jīng)修飾的陰極往往具有更低的內阻和電子轉移電阻、對氧氣更強的吸附能力以及更快的氧氣擴散傳輸速率，促進氧還原反應，提高MFC性能。

2.3 接種微生物

微生物在MFC 陽極表面形成的群落稱為電活性生物膜（electroactive biofilm，EAB），其中生長了大量電活性微生物，能夠向電極釋放或從電極捕捉電子，通過它們的代謝反應，電子在有機污染物和陽極之間交換。

目前常見的電活性微生物包括硫還原地桿菌及希瓦氏菌.MR-1等，它們對污染物的喜食性不同，硫還原地桿菌對乙酸鹽降解率更高，而希瓦氏菌對乳酸鹽降解率更高，因此在廢水處理過程中，根據(jù)污染物類型選擇接種的微生物可以達到事半功倍的效果。但實際廢水污染物種類眾多，因此混菌較純菌具有更高的降解效率。盡管目前研究絕大部分接種源是混菌污泥，也存在非電活性微生物種群多而導致的EAB生長緩慢、MFC 啟動時間長的缺點。在EAB 內部，存在微生物的種間作用，如協(xié)同共生及種間競爭等，對復雜污染物的降解有一定影響。郭璇發(fā)現(xiàn)，MFC 降解煉油廢水時，微桿菌會抑制類芽孢桿菌和異常球菌的代謝，而后兩者之間存在協(xié)同作用。此外，三者具有明確的降解分工，微桿菌和異常球菌可將石油類污染物降解為乙酸、棕櫚酸和油酸，類芽孢桿菌將這三種產(chǎn)物進一步分解代謝。選擇合適的微生物接種源決定了微生物的種群類型，直接影響了MFC的處理效率以及性能。

2.4 反應器構型

表1給出了廢水處理中研究最多的幾種反應器類型，最基本的為雙室型和單室型，兩者最大的區(qū)別在于有無質子交換膜（proton exchange membrane，PEM）。目前常用的PEM為杜邦公司的Nafion膜，價格昂貴，因此制備價格低廉、性能良好的膜材料也是MFC研究中的一大重點。

表1 反應器構型

為提高其污水處理效率和產(chǎn)電密度，結合其他生物方法研究了許多改進型反應器，其中以平板式、升流式和堆棧式為主要方向。Min 等首次設計了平板活塞流MFC 反應器，微生物通過重力作用附著在陽極上，廢水與空氣分別在質子交換膜上、下部的陽極室和陰極室內沿蛇形導流廊道呈活塞流流動。平板式反應器中氧氣會通過質子交換膜擴散到陽極，影響反應器性能，因此抑制氧氣擴散以及提高陰極氧還原反應速率是提高平板式反應器的關鍵。升流式MFC 是參照升流式厭氧污泥床反應器的構型拓展而來。賈輝等構建的反應器分為三層，底段為厭氧污泥層；中間段為懸浮層，產(chǎn)電微生物在這一層具有很強的分解能力，是MFC 的主體部分；頂端則為三相分離器和出水區(qū)。升流式MFC 可以滿足實現(xiàn)連續(xù)進水出水，廢水處理容量大，具有很高的實用性。堆棧式MFC 即將兩個及以上的MFC通過串聯(lián)或并聯(lián)的方式連接，一般采用連續(xù)流進水的模式進行廢水處理，具有提高MFC處理廢水容量和提高去污效率的優(yōu)點。

不同的MFC 構型能夠滿足不同的需求，如平板式反應器水力停留時間長，處理效率高；升流式和堆棧式反應器則具有較短的水力停留時間和較高的容積負荷。為達到更好的水處理效果，開發(fā)更有效、能實際應用的MFC 構型仍是很有潛力與挑戰(zhàn)的一個發(fā)展方向，對于MFC 從實驗室走向工程應用具有重要意義。

2.5 運行參數(shù)

除上述與實驗裝置相關影響因素外，實驗運行參數(shù)（如進水有機物濃度、碳氮比例、水力停留時間等）對MFC 運行效果也具有很大影響。特別是在工程應用中，進料參數(shù)相對容易調整，通過控制優(yōu)化可以大幅提高系統(tǒng)整體性能。

Wang 等將MFC 與活性污泥法結合，構建了一個MFC-SBR 反應器，實驗中當水力停留時間從10min 增 加 至40min 時，SBR 的COD 去 除 率 提 高52.4%，MFC最大功率密度從3.9W/m增至4.5W/m，最大電壓增加一倍。這表明通過延長水力停留時間可以調節(jié)MFC 與SBR 模塊之間COD 負荷的分布，增加MFC 中COD 的吸收，提高系統(tǒng)水處理能力和產(chǎn)電能力。Tian等則研究了COD和總氮的比例對于人工濕地-微生物燃料電池系統(tǒng)中氮素去除的影響。當進水C/N=3 時，系統(tǒng)總氮去除率高達90.30%～91.46%，且減小C/N 比值可以增強MFC 的脫氮效果。祝洪波考察C/N比對MFC處理豬場廢水的影響，結果表明，隨著C/N比的下降，MFC輸出電壓、功率密度和硝氮去除率呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，而COD 去除率上升后保持穩(wěn)定。值得指出的是，MFC 最優(yōu)進料參數(shù)并非固定值，需要在實驗過程中不斷調節(jié)，通過各種試錯促進MFC 的工程化應用。

3 微生物燃料電池在廢水處理中的應用

與其他的生物方法相比，將微生物燃料電池應用于廢水處理有以下幾個優(yōu)點：①無需從外界攝入能量，成本低，經(jīng)濟性高；②陽極厭氧、陰極好氧的環(huán)境使MFC 污泥產(chǎn)量比常規(guī)的厭氧消化、活性污泥法少；③應用條件溫和，常溫常壓下適宜處理多種廢水；④在貧電地區(qū)具有更廣闊的應用價值，因此在廢水處理方面有廣闊前景。

3.1 生活廢水

生活廢水中的污染物主要為簡單有機物（如蛋白質、碳水化合物等）和氨氮，可生化性較高，因此MFC可以實現(xiàn)生活廢水的處理。表2列舉了以生活廢水為污染物的部分工作中報道的MFC 去除效果。

表2 MFC處理生活廢水效果

目前研究階段COD 去除率較低，大部分研究通過反應器構型優(yōu)化與陰陽極材料改性來提高MFC對生活廢水的處理效率。Koffi等設計了一種聚偏氟乙烯基活性炭空氣陰極的蛇形上流式MFC，以生活廢水為底物連續(xù)運行6個多月，平均總COD去除速率為(5.11±0.94)kg COD/(m?d)，是迄今為止空氣陰極MFC 處理生活廢水研究的最高值；COD去除率最高為92%，還實現(xiàn)了超過90%的固體懸浮物去除。這種聚偏氟乙烯基活性炭空氣陰極價格便宜，且化學穩(wěn)定性高，較傳統(tǒng)的貴金屬陰極更經(jīng)濟、高效。此外，增加簡單的預處理手段，如稀釋或添加其他簡單有機物（乙酸、乙醇）等方法也可以提高廢水處理效率及產(chǎn)電效率。當前污水處理廠對生活廢水的治理以常規(guī)生物法為主，能耗及管理成本高，若將MFC 投入生活廢水的治理，可顯著提高經(jīng)濟效益。

3.2 農(nóng)業(yè)廢水

MFC 還可用于處理以動物糞便廢水為主的農(nóng)業(yè)廢水。該類廢水的主要特征為水中硝酸鹽和磷酸鹽濃度高，有固體懸浮物且揮發(fā)性有機酸濃度高，導致廢水氣味重。表3列舉了以不同類型MFC處理養(yǎng)豬場廢水的實例。

表3 MFC處理養(yǎng)豬場廢水效果

養(yǎng)豬場廢水COD濃度及可生化程度普遍較高，因此MFC 對養(yǎng)豬場廢水的COD 處理效果優(yōu)于生活廢水。此外，處理過程中高濃度氨氮得到有效轉化，祝洪波、Zhuang 等分別完成了50.4%、80.7%的氨氮去除，從而實現(xiàn)了高效除臭。

3.3 工業(yè)廢水

3.3.1 染料廢水

染料廢水的降解處理具有很大難度，由于染料是不易降解的有機分子，有色有毒，對人體、環(huán)境都具有極大的危害。一系列研究表明，MFC 可以實現(xiàn)有機染料的脫色、降解，甚至礦化，降低染料廢水的毒性。其中，偶氮染料是一種由氮氮雙鍵組成的芳香族化合物，在有機染料中占主導地位，結構復雜，分子量大，不宜礦化，受到廣泛關注與研究。表4列舉了近年來各種成分的偶氮染料廢水在MFC中的脫色及降解效果。

表4 MFC降解不同偶氮染料廢水效果

MFC 對偶氮染料的脫色效果較好，且能實現(xiàn)部分COD 去除。偶氮染料作為一種親電分子，容易被電子攻擊并分解。在陽極室中，外加碳源如葡萄糖、乙酸鈉被微生物分解，產(chǎn)生的部分電子與染料分子結合。在陰極室中，染料分子亦可作為電子受體被降解。目前的研究多集中于陽極室降解偶氮染料，通過各種方式提高電子向染料分子轉移的速率。

當前研究中使用的絕大部分是單一染料模擬廢水，但實際染料廢水較單一染料模擬廢水復雜得多，在今后的研究中，采用復雜的實際染料廢水考察MFC的性能并進行優(yōu)化勢在必行。

3.3.2 煉油廢水

煉油廢水含有大量有機、無機污染物，包括脂肪族、芳香族化合物、硫化物、氨氮、硝酸鹽及重金屬等，對微生物有毒性，生物降解性較差。使用MFC 處理煉油廢水時，需做好充足的預處理工作，如稀釋、調節(jié)pH、去除表面懸浮物質等。此外，煉油廢水具有一定黏度，在反應器中長時間停留時有凝固的風險，因此MFC 常被設計為連續(xù)流的進水模式，以滿足實用性和高效性。Srikanth等用簡單的空氣陰極型MFC 連續(xù)流降解煉油廢水，并考察了有機物和硫化物的去除情況。結果表明當水力停留時間為16h 時，總TOC 去除率為(84.4±0.8)%，其中(95±0.6)%為油和油脂，硫化物去除率為(79.5±1.2)%。類似地，Kadivarian 等設計了由三個單室MFC 串聯(lián)構成的連續(xù)流MFC 組，用來處理稀釋后COD濃度為4500～5000mg/L的煉油廢水。結果表明水力停留時間為15h時，COD去除率達到89%，體現(xiàn)了連續(xù)流式MFC 處理煉油廢水的優(yōu)越性。

由于煉油廢水的特殊性，研究中所用均為真實廢水，其COD 較高，故去除率較為可觀，通常高于70%。石油化工行業(yè)煉油廢水產(chǎn)生量巨大，MFC為其處理提供了一種綠色節(jié)能的途徑，但處理效率遠不及傳統(tǒng)的“隔油-浮選-生化”老三套工藝，因此為拓展MFC 的應用，在未來的研究中，需要注重提高對煉油廢水的處理效率。

3.3.3 焦化廢水

焦化廢水是焦化廠在煤制焦炭、煤氣凈化及焦化產(chǎn)品回收和焦化產(chǎn)品精制過程中產(chǎn)生的廢水。其排放量大且有機污染物濃度高、成分復雜不易降解，是非常具有代表性的一類有毒有害廢水。許多研究依然從電極材料改性方面提高對焦化廢水的處理效率。范小豐等分別以Pt、FeO、MnO修飾空氣陰極后的單室MFC 處理低濃度焦化廢水（COD濃度為255.35mg/L），結果表明鉑修飾陰極后MFC的COD去除率最高，達到82.9%。三種電極在處理過程中均可產(chǎn)電，產(chǎn)電功率越高，廢水COD去除率越高。為降低成本，可以考慮FeO、MnO作為合適的催化劑。Zhang等則設計了一種具有催化陰極膜、填充二氧化錳/二氧化鈦/石墨氮化碳的改性顆粒活性炭（MnO/ TiO/g-CN/GAC）陰極的MFC-MBR 系統(tǒng)，以處理高濃度（COD 含量高于6000mg/L）焦化廢水，結果表明該系統(tǒng)COD去除速率為3.07kgCOD/(m·d)，最大功率密度為1.68W/m，實現(xiàn)了高效的去污和產(chǎn)電。該復合系統(tǒng)在焦化廢水的持續(xù)處理方面具有廣闊的發(fā)展前景。Wu 等構建了雙室MFC 系統(tǒng)，降解經(jīng)過物化、生物及高級氧化預處理后的焦化廢水，廢水COD 含量為(2801.3±45.2)mg/L， 氨 氮 含 量(250.5±5.5)mg/L，經(jīng)過125h 停留，COD 和TN 的去除率分別達到(83.8±3.6)%和(97.9±2.1)%，遠高于厭氧折流板反應器中的(73.8±2.9)%和(50.2±5.0)%，實現(xiàn)了氮在零堿消耗情況下的高效去除。

由于焦化廢水的性質，高級氧化技術是一種較為合適的處理手段，但其操作成本高，操作條件復雜，且存在填料鈍化、系統(tǒng)堵塞等問題。MFC 的出現(xiàn)為焦化廢水的處理提供了一種新思路，具有速度快、效率高、操作簡單的優(yōu)勢。

4 微生物燃料電池與其他技術的耦合應用

單獨使用MFC 技術對復雜實際廢水進行處理往往無法獲得最佳效果，存在處理效率低、電子利用率低等缺點，因此MFC 與其他技術的耦合應用具有巨大的發(fā)展空間。當前，許多研究者針對不同類型復雜廢水，開發(fā)了MFC 與高級氧化技術、人工濕地技術以及微生物電解池的耦合聯(lián)用工藝，有力拓展了MFC的應用前景。

4.1 MFC耦合高級氧化技術

高級氧化技術包括芬頓、光電催化、超聲、濕式氧化等，通過產(chǎn)生強氧化性的羥基自由基處理污染物，達到提高污染物可生化性或完全礦化的目的。MFC 常與芬頓氧化、光電催化技術聯(lián)用，以獲得更高效、徹底的廢水凈化效果。

4.1.1 MFC耦合電芬頓

電芬頓技術由芬頓技術衍生變化得到，作用機理如式(4)所示。其中HO由陰極電化學過程產(chǎn)生，即在好氧的陰極環(huán)境下，由氧氣與電子和質子發(fā)生還原反應生成。

MFC 耦合電芬頓系統(tǒng)的作用原理為：陽極室產(chǎn)生的電子經(jīng)外電路到達好氧陰極后，通過二電子途徑[式(3)]生成HO，隨后與系統(tǒng)中添加的Fe發(fā)生式(4)反應。根據(jù)HO產(chǎn)生位置和方式的不同，將MFC耦合電芬頓系統(tǒng)分為兩類，即原位耦合系統(tǒng)和異位耦合系統(tǒng)，如圖3所示。

圖3 MFC-電芬頓耦合系統(tǒng)原理示意圖

2009年Zhu等首次證明MFC產(chǎn)生的電子可在陰極碳氈上原位生成HO，加入廢鐵后有效降解水中的對硝基苯酚。2010 年Feng 等研究將MFC與電芬頓耦合降解水中的酸性橙。自此MFC 電芬頓耦合系統(tǒng)受到廣泛關注，被用于處理各種真實復雜廢水，主要針對廢水中的持久性有機污染物和抗生素，包括垃圾滲濾液、生物毒性廢水、染料廢水等。

Long 等對比了單室MFC 和MFC-電芬頓系統(tǒng)處理四環(huán)素的效果。在單室MFC 中，加入10mg/L四環(huán)素后，由于抗生素的抑菌作用，電池性能明顯下降，微生物群落轉移，陽極生物膜對四環(huán)素的整體去除率為43.1%～73.9%。在MFC-電芬頓系統(tǒng)中，四環(huán)素濃度在10～40mg/L 之間時，陰極室在8h 內四環(huán)素去除率可達99%。耦合系統(tǒng)利用陰極室內產(chǎn)生的·OH 直接降解四環(huán)素，避免抗生素對微生物的抑制作用，有效結合MFC和電芬頓反應的優(yōu)勢，大大提高了處理效果。Zhao 等用MFC-電芬頓耦合系統(tǒng)處理廢水中的除草劑磺草酮。與Long 等實驗不同，Zhao 等將50mg/L 磺草酮在陽極室和陰極室內同時去除。陽極室中，磺草酮在24h內快速去除了63%，完全去除則需要96h。但陰極室中，磺草酮完全去除只需36h，對應著較大的去除速率[1.39mg/(L·h)]；在此過程中陰極COD從810mg/L降低至小于10mg/L，表明磺草酮并非僅是簡單分解，而是完全礦化為CO、HO 和少量的無機物，驗證了耦合系統(tǒng)高效去除有毒有機物的能力。對于抑菌作用較弱的污染物，可以采用陰陽兩極室同步處理或兩級處理的方式，節(jié)約處理時間，提高處理效率。

MFC 耦合電芬頓技術使得電芬頓反應不需外加能量即可發(fā)生，節(jié)約成本并提高電子利用率。此外，污染物既可以在陽極生物膜中降解，又能在陰極·OH 的氧化作用下降解，去除效率得到大大提升。但該耦合技術還存在一定問題，如陰極原位生成HO產(chǎn)生量有限、操作條件需不斷優(yōu)化（如pH、Fe的投加、電極材料等）、無法連續(xù)處理高濃度污染物廢水以及MFC 的產(chǎn)電性能仍需提高等，需要進一步研究。

4.1.2 MFC耦合光電催化

當用光子能量等于或高于帶隙寬度的光照射半導體時，價帶電子將激發(fā)躍遷至導帶，形成具有氧化還原特性的電子-空穴對，可以降解有機物。但由于光生電子與空穴間的高度復合，電子-空穴對的濃度往往很低。為解決這一問題，提出了光電催化技術（photoelectro-catalytic technology，PEC），即通過外加偏壓電場來抑制電子與空穴的復合。MFC 可以為光電催化提供所需的低電壓，兩者形成耦合系統(tǒng)（如圖4 所示）。該系統(tǒng)充分發(fā)揮兩者優(yōu)勢，完成對有毒、難生物降解廢水的處理。

圖4 MFC-PEC耦合系統(tǒng)結構示意圖

鐘登杰等以Fe,Ce-TiO/Ti 作為PEC 光陽極，耦合了由兩個MFC 串聯(lián)而成的MFC 組。該MFC 組具有較大的輸出電壓，作為PEC的電源，促使PEC過程的電子空穴分離，用于降解羅丹明B染料，其脫色率高達83%。實驗證明以MFC 組作為電源的耦合系統(tǒng)和添加外部電源的單一PEC 系統(tǒng)具有相當?shù)拿撋剩ê笳邽?5%），表現(xiàn)出耦合系統(tǒng)高效率低能耗的優(yōu)勢。為進一步提高耦合系統(tǒng)降解污染物的效率，Long 等研究了并聯(lián)MFC 與PEC 深度處理偶氮染料廢水，在這個系統(tǒng)中，MFC 不僅為PEC 提供電源，同時具備降解污染物的能力。首先，MFC 將活性艷紅X-3B(ABRX3)初步降解為氨基萘酚、氨基苯酚等中間產(chǎn)物，實現(xiàn)了85%的脫色效果，COD去除率為56%。進而，PEC完成中間產(chǎn)物的深度脫色，以TiO作為光電極，進一步實現(xiàn)了12%的脫色以及25%的COD 去除。Long 等在實驗中發(fā)現(xiàn)了PEC 的電流對MFC 產(chǎn)電和ABRX3 脫色的協(xié)同作用，首次揭示了PEC 對MFC 同樣具有促進效果。一方面，MFC 提供的電壓抑制了電子空穴分離，提升了PEC 降解染料的能力；另一方面，PEC 電流的增加導致MFC 電流增加，實驗中PEC產(chǎn)生的光電流促使MFC中的電流增加了14.2%，提高了陽極微生物中ATP 水平，從而增強了MFC 脫色及去除COD 的能力。該作者認為原因在于，連接MFC 陰極的二氧化鈦陽極光電流增加了MFC 陰極中的電流，而PEC 陰極增加了來自MFC 陽極電子的反應位點。不論MFC 參與降解污染物與否，耦合系統(tǒng)都具有更高的降解效率和較低的能耗。對于更復雜的系統(tǒng)，MFC 不僅為PEC 提供電源，還可有效降解具有吸光能力的高色度廢水，緩解PEC處理壓力；同時，PEC作為深度處理步驟，能夠快速降解偶氮染料和中間產(chǎn)物，彌補MFC的不足。

此外，Zhang 等研究了以PEC 作為預處理、MFC 作為后處理的多級系統(tǒng)降解有毒物質苯胺、苯酚的性能。其中PEC 光源為紫外光，外加電源電壓為0.55V，預處理苯酚和苯胺后，分別獲得了16.5%、43%的去除率。經(jīng)過PEC、MFC 兩個處理循環(huán)后，初始濃度分別為400mg/L的苯酚和50mg/L的苯胺濃度最終降低到0 和1.9mg/L，表明大部分污染物都被去除。與鐘登杰等及Long等研究不同，Zhang 等實驗中的PEC 電壓由電源提供，因此不屬于嚴格意義上的自給自足型耦合系統(tǒng)，但由實驗結果可以確定PEC 與MFC 的多級聯(lián)合處理系統(tǒng)同樣具有處理難降解污染物的能力。在未來的研究中，對MFC-PEC 耦合系統(tǒng)的協(xié)同作用方式、機理以及處理廢水類型進行更深入的研究可有效加速其實際應用的進程。

4.2 MFC耦合人工濕地技術

人工濕地（constructed wetland，CW）是人工仿照存在于自然界的天然濕地而建造、管控和運行的濕地系統(tǒng)，主要由有機物、植物、微生物等組成，利用生物、化學和物理的三重原理，通過離子交換、過濾、沉淀、吸附、轉化、植物吸收以及微生物分解等作用來達到污水處理的目的。由于人工濕地系統(tǒng)具有獨立的上部好氧區(qū)域和下部厭氧區(qū)域，與MFC 極室類似，且與MFC 一樣具有操作、安裝和維護方便、便宜的優(yōu)點，因此將兩個系統(tǒng)耦合，以提高廢水處理效果，大程度節(jié)約成本。MFC-CW示意圖如圖5所示，陽極的產(chǎn)電微生物由根沉積物和廢水提供。

圖5 MFC-CW耦合系統(tǒng)結構示意圖

目前MFC-CW 耦合系統(tǒng)多研究用于處理含氨氮的生活廢水、抗生素廢水、農(nóng)業(yè)養(yǎng)豬場廢水等，且尺度更為宏觀。Tang 等以中試規(guī)模（30L）體系探究了MFC-CW廢水處理和產(chǎn)電的性能，COD、氨氮去除率分別為91.7%、97.3%，遠高于單獨MFC 處理效果，最高輸出功率密度為7.99mW/m。Tang等認為，保持陰極與空氣的有效接觸、提高陰極活性面積以及多陽極并聯(lián)是實現(xiàn)MFC-CW 高效廢水處理效率的關鍵。Wang 等通過多因素正交實驗探究影響MFC-CW 系統(tǒng)處理廢水的因素。測試因素包括陰極區(qū)溶解氧濃度、水力停留時間、出水回流比等。實驗發(fā)現(xiàn)，水力停留時間對MFC-CW 去除有機物、氮和磷效果的影響最大，且存在一個最優(yōu)值使去除效果達到最佳；出水回流比和陰極溶解氧濃度對有機物和氮磷的去除有一定影響，前者與水力停留時間間接相關，后者則可以通過增加陰極電子受體濃度促進MFC 的產(chǎn)電能力；最重要的是，MFC的耦合顯著提高了CW中有機物和氮的去除，其中COD 的去除率提高8.72%～11.04%，總氮去除率提高9.78%～12.04%。以上研究反映出MFC-CW 耦合系統(tǒng)在真實廢水處理方面的優(yōu)良效果，并為后期工業(yè)化擴大提供了具有參考價值的數(shù)據(jù)。需要指出的是，盡管MFCCW可以用于多種廢水的處理，但凈化效率較高的仍是組分簡單的廢水，這是由于系統(tǒng)中起主要作用的微生物對有機物、氮磷等營養(yǎng)元素的偏好。為進一步提高處理效率，可以考慮在系統(tǒng)中強化電催化或高級氧化作用，如促進電極表面形成羥基自由基、活性氧等強氧化物質。

4.3 MFC耦合MEC技術

微生物電解池（microbial electrolysis cell，MEC）同樣屬于微生物電化學技術，但與MFC 相反，是消耗電能的過程，即在外部電源存在下，陽極室產(chǎn)電菌降解底物，產(chǎn)生質子和電子，隨后電子通過導線傳遞至陰極，質子通過膜遷移至陰極室，二者在陰極室相互結合，或與其他電子受體結合，生成H、CH等產(chǎn)物。MEC 兩極室均為厭氧環(huán)境，以葡萄糖為底物，在兩電極分別發(fā)生式(5)、式(6)反應。

外加電壓是制約MEC 整體性能的一個重要因素，MEC 與MFC 耦合，其電壓由MFC 提供，具有節(jié)約成本、環(huán)境友好、能耗低、二次污染小等優(yōu)點。MFC-MEC主要利用廢水產(chǎn)生的電能實現(xiàn)MEC的產(chǎn)氫或產(chǎn)甲烷。Sun等利用MFC降解有機物驅動MEC陰極乙酸鹽產(chǎn)氫，實驗開始前7天的產(chǎn)氫速率最高，達到(2.2±0.2)mL/(L·d)，最終在反應器頂部收集到體積分數(shù)為15%的氫氣，陰極氫的回收率高達88%～96%，為MFC所產(chǎn)能量的就地利用提供了一種有效的方法。該耦合系統(tǒng)在處理金屬廢水方面有一定的優(yōu)勢。吳丹菁等從Co(Ⅱ)溶液中回收金屬鈷，MFC產(chǎn)生的電流驅動MEC的陰極還原Co(Ⅱ)。當MEC級距為16cm 時，Co 比回收率為0.85gCo/gCOD，陰極Co(Ⅱ)去除率達到97.4%，呈現(xiàn)出較好的處理效果。對于其他類型廢水，起降解作用的主要是MFC，MEC 用于實現(xiàn)能量的回收，提高處理效率仍需從MFC 著手。由于現(xiàn)階段MFC 發(fā)展限制，產(chǎn)電不穩(wěn)定，使得該耦合系統(tǒng)去除難生物降解廢水的應用較少。

5 結語與展望

近年來，MFC 在廢水處理方面的研究已取得長足進步：處理難度從簡單模擬廢水到復雜真實廢水，處理方式從單獨到與其他技術耦合，處理目標從去除水中有機物到在去除有機物的同時合理利用產(chǎn)生的電能，處理模式從間歇流到連續(xù)流。作為一項環(huán)境友好、資源節(jié)約、可持續(xù)發(fā)展的微生物電化學技術，MFC 逐步走出實驗室，向著工程化應用前進。但隨著研究的進行，研究者們發(fā)現(xiàn)依然存在諸多不足：廢水處理效率低、處理容量小、裝置成本高、輸出功率低且不穩(wěn)定等?；诒疚牡奶接懀瑸檫M一步推進MFC 在廢水處理與資源化領域的發(fā)展，可以從以下領域作出突破。

（1）材料與接種微生物 目前研究中高效的電極和質子交換膜材料價格昂貴，不適宜MFC 的批量生產(chǎn)與使用。開發(fā)新型的電極材料以提高電子傳遞速率、改善電活性生物膜的形成以及提升MFC的運行能力及穩(wěn)定性是長期的研究方向。理想的膜材料具有促進質子傳遞、有效防止氧氣擴散的能力，并且降低工程造價。接種微生物的選擇是MFC 廢水處理工藝的基本標準，合適的菌群成膜和轉移胞外電子速度快，以及菌群之間的協(xié)同共降解水中復雜有機物。

（2）構型與耦合系統(tǒng) 構型決定了MFC 在廢水處理中的實際應用，放大化水平?jīng)Q定了是否能將MFC 長期投入工程項目的使用。目前MFC 的研究構型存在運行不穩(wěn)定、處理能力小等問題，為滿足工程化應用，改善構型、選擇合適的進水模式、不斷優(yōu)化運行參數(shù)必不可少。MFC 單獨處理復雜真實廢水時效率較低，與合適處理技術的耦合可以事半功倍，達到能源的最大化利用。除電芬頓、光電催化、人工濕地和微生物電解池外，還有很多耦合技術正在研究中，包括膜生物反應器、電解技術、超聲技術等。未來也需要開發(fā)出更多的耦合可能性，同樣，對耦合系統(tǒng)的操作運行、控制維護參數(shù)的研究需要不斷優(yōu)化。

（3）原理 目前MFC 研究的很多機理尚不明確，包括電活性微生物及其在耦合系統(tǒng)中的電子傳遞機制、MFC 及耦合系統(tǒng)對于污廢水中各類污染物的協(xié)同降解機制等。通過對原理機制的深入研究，可以幫助人們更好地優(yōu)化調控MFC，為其能夠從實驗室規(guī)模的綠色水處理技術走向工程項目中的實際污水處理系統(tǒng)奠定堅實的理論基礎。