馬星星，馮亞凱，2

（1 天津大學(xué)化工學(xué)院，天津300350；2 天津大學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心，天津300350）

硅凝膠因其在一定的溫度范圍內(nèi)具有優(yōu)異的電絕緣性、抗紫外線、柔韌性、疏水性和耐高低溫，被廣泛應(yīng)用于電子設(shè)備、航空航天和機(jī)械加工等領(lǐng)域。作為在極端條件下使用的彈性體之一，硅凝膠需要改善其耐熱氧老化性能，以便更好地應(yīng)用于新的技術(shù)和產(chǎn)品之中。通常的解決方法就是改變有機(jī)硅材料的主鏈結(jié)構(gòu)或添加耐熱助劑。后者因操作方便、工藝簡(jiǎn)單、成本較低，在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用廣泛，也是目前硅凝膠抗老化的研究重點(diǎn)。

由于金屬氧化物（FeO、CeO和TiO等）可以通過(guò)對(duì)有機(jī)硅材料的增容作用和消除老化過(guò)程中產(chǎn)生的自由基來(lái)改善其耐熱性能，同時(shí)納米CeO對(duì)有機(jī)硅材料耐熱性能的影響最大，因此，人們通常選擇CeO作為有機(jī)硅材料的抗氧化劑。然而，納米級(jí)氧化鈰容易發(fā)生團(tuán)聚，因此，選擇適當(dāng)?shù)呐悸?lián)劑對(duì)氧化鈰進(jìn)行表面改性就顯得尤其重要。

本文的研究目的是通過(guò)添加納米氧化鈰來(lái)改善硅凝膠的熱氧老化性能。首先，通過(guò)失重實(shí)驗(yàn)確定硅凝膠基膠的老化方式和氧化鈰的抗熱氧老化性能；其次，用三種不同類型的偶聯(lián)劑改性氧化鈰；然后通過(guò)熱氧老化實(shí)驗(yàn)測(cè)定含氧化鈰或三種不同類型偶聯(lián)劑改性氧化鈰的硅凝膠的熱氧穩(wěn)定性；最后，討論氧化鈰和不同類型偶聯(lián)劑改性氧化鈰對(duì)硅凝膠耐熱氧老化性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

KH560偶聯(lián)劑（環(huán)氧型偶聯(lián)劑）、6121偶聯(lián)劑（烷基型偶聯(lián)劑）和7707 偶聯(lián)劑（端烯基型偶聯(lián)劑），乙醇，乙酸，萊爾德電子材料有限公司提供；CeO，上海吉至生化科技有限公司，粒徑20～50nm，表面積90m/g；雙端乙烯基硅油RHVi500E（乙烯基含量0.45%），端甲基側(cè)氫硅油RH-H503（硅氫基含量0.57%），浙江潤(rùn)禾有機(jī)硅新材料有限公司；鉑催化劑（鉑含量2.5%），鄭州阿爾法化工有限公司；1-乙炔基-1-環(huán)己醇抑制劑（99%），天津希恩思生化科技有限公司；甲苯，分析純，天津市江天化工技術(shù)有限公司。

1.2 分析測(cè)試儀器

非介入式材料均質(zhì)機(jī)，ZYMC-580V 型，深圳中毅科技有限公司；有機(jī)硅彈性體成型模具，自制；厚度規(guī)，543-391B 型，日本三豐精密儀器有限公司；邵00硬度計(jì)，BS61 Ⅱ型，德國(guó)博銳儀器有限公司；微機(jī)控制電子試驗(yàn)機(jī)，CMT2型，美特斯工業(yè)系統(tǒng)有限公司。

1.3 偶聯(lián)劑表面改性氧化鈰

將一定量的納米氧化鈰（N-CeO）、偶聯(lián)劑（KH560偶聯(lián)劑、6121偶聯(lián)劑和7707偶聯(lián)劑）在保證包覆面積66%的前提下，分別溶于無(wú)水乙醇中，混合之后倒入500mL 的燒杯中，再加入乙酸作催化劑，超聲分散30min，室溫下磁性攪拌一夜，過(guò)濾，用乙醇清洗之后，干燥得到改性后的納米氧化鈰，分別命名為偶聯(lián)劑KH560 改性納米氧化鈰（5-CeO）、偶聯(lián)劑6121 改性納米氧化鈰（6-CeO）、偶聯(lián)劑7707 改性納米氧化鈰（7-CeO）。偶聯(lián)劑最佳用量用式(1)計(jì)算。

式中，為偶聯(lián)劑的質(zhì)量，g；為納米氧化鈰的質(zhì)量，g；為納米氧化鈰的表面積，m/g；為偶聯(lián)劑的摩爾質(zhì)量，g/mol。

1.4 硅凝膠測(cè)試樣品的制備

將41.95g 乙烯基硅油RH-Vi500E、3.05g 抑制劑PT-88、88%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）兩種不同粒徑的氧化鋁、0.80g 含氫硅油RH-H503、不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的氧化鈰和偶聯(lián)劑改性氧化鈰以及1.91g 催化劑按此順序邊攪拌邊加入膠料罐中，然后將膠料罐放入非介入式材料均質(zhì)機(jī)中。選擇分段模式：800r/min速率攪拌1min，900r/min 速率邊攪拌邊真空脫泡2min，將攪拌好的膠料固定質(zhì)量倒入6mm 厚的有機(jī)硅彈性體成型模具中，靜置5min，保證膠料流平模具，放入125℃的烘箱中固化30min，取出樣品，室溫下冷卻，備用。

1.5 分析測(cè)試

1.5.1 熱重分析（TG）

采用DynTHERM MP 型熱重分析儀（美國(guó)TA儀器公司）在氮?dú)鈼l件下對(duì)硅凝膠進(jìn)行熱重測(cè)試，升溫速率為10℃/min，溫度范圍為20～800℃。

1.5.2 紅外分析（FTIR）

采用Nicolet6700 型傅里葉變換紅外光譜儀（美國(guó)尼高力儀器公司），用溴化鉀壓片法對(duì)硅凝膠進(jìn)行FTIR 測(cè)試，波長(zhǎng)范圍3500～600cm，分辨率為2cm。

1.5.3 XRD分析

采用X’Pert Pro 型X 射線衍射（XRD）儀對(duì)氧化鈰進(jìn)行XRD 測(cè)試，Cu 的K射線（=1.5418?），掃描速度2°/min。

1.5.4 DSC分析

采用204F1 型差示掃描量熱儀（DSC，上海耐馳科學(xué)儀器商貿(mào)有限公司），在氮?dú)鈼l件下對(duì)硅凝膠進(jìn)行DSC分析，升溫速率為10℃/min，溫度范圍為20～800℃。

1.5.5 力學(xué)性能分析

按照GB/T 528—2009 標(biāo)準(zhǔn)將硫化樣品制成標(biāo)距為11.5mm 的啞鈴形樣條，厚度通過(guò)游標(biāo)卡尺測(cè)定，再將樣條置于微機(jī)控制電子試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行拉伸，拉伸速率為200mm/min，測(cè)定樣品的拉伸強(qiáng)度。

按照GB/T 529—2008 標(biāo)準(zhǔn)將樣品裁切成標(biāo)距為11.2cm的圓弧形樣條，厚度通過(guò)游標(biāo)卡尺確定，再將樣條置于微機(jī)控制電子試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行拉伸，拉伸速率為200mm/min，測(cè)定樣品的撕裂強(qiáng)度。

2 結(jié)果和討論

2.1 硅凝膠的熱老化行為

組成硅凝膠的Si—O 鍵和Si—C 鍵的鍵能分別為451kJ/mol 和368kJ/mol，使得硅凝膠具有優(yōu)異的耐熱性，在200℃放置24天，邵00硬度僅從26.8升高至28.7（自測(cè)）。從圖1(a)可看到，硅凝膠具有良好的耐熱性能，在226℃之前質(zhì)量沒(méi)有任何變化，到364℃僅有2%的質(zhì)量損失，可能是由于殘留基團(tuán)揮發(fā)引起的，從430℃開(kāi)始才展示出了較快的降解。從圖1(b)可以看出，硅凝膠在290℃左右出現(xiàn)一個(gè)輕微的寬峰，在550℃和640℃左右出現(xiàn)峰值，表明硅凝膠在氮?dú)庵械睦匣譃槿齻€(gè)階段。第一階段發(fā)生在290℃左右，失重低于2%，可能是由于硅凝膠制備過(guò)程中殘留基團(tuán)引起的降解。第二階段發(fā)生在550℃左右，主要是由于氮?dú)鈿夥障鹿枘z的主鏈結(jié)構(gòu)發(fā)生回咬解壓反應(yīng)導(dǎo)致的降解，如圖2(b)所示。第三階段發(fā)生在640℃左右，這是硅凝膠的硅氧硅主鏈發(fā)生無(wú)規(guī)降解和主鏈的重排反應(yīng)產(chǎn)生的，原因是Si 原子的3d 空軌道在高溫下與某個(gè)O原子的孤電子對(duì)形成dπ-pπ 配位鍵，導(dǎo)致與它們相連的Si—O 或O—Si 鍵斷裂，最終分解成穩(wěn)定性好的環(huán)硅氧烷，如圖2(c)所示。

為了更好地評(píng)估硅凝膠的耐熱性能，分別在氮?dú)夂涂諝庵袦y(cè)試了不同溫度下的等溫失重曲線，如圖3 所示。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，250℃時(shí)，硅凝膠在氮?dú)夂涂諝庵械氖е厮俣认嗨?，?dāng)溫度在300℃以上時(shí)，硅凝膠在空氣中的失重速度急速增大，結(jié)合圖1(b)表明，硅凝膠在300℃以上主要發(fā)生主鏈的回咬解壓和無(wú)規(guī)降解反應(yīng)，使得硅凝膠快速失重變軟，如圖2(b)、(c)和圖4(c)所示；在300℃以下，主要發(fā)生側(cè)鏈甲基的自由基交聯(lián)老化反應(yīng)，使得硅凝膠逐漸變硬變脆產(chǎn)生裂紋，如圖2(a)和圖4(b)所示。

圖1 硅凝膠在氮?dú)庵械腡GA曲線和DTG曲線

圖2 硅凝膠的熱降解示意圖[17]

圖3 硅凝膠在氮?dú)夂涂諝庵械牡葴厥е厍€

圖4 硅凝膠在不同溫度、不同時(shí)間下的老化圖片

2.2 氧化鈰的抗熱氧老化性能

許多研究均表明，氧化鈰可以通過(guò)價(jià)態(tài)的不斷轉(zhuǎn)變消除硅橡膠老化過(guò)程中產(chǎn)生的自由基，進(jìn)而阻止硅橡膠的進(jìn)一步老化。為了進(jìn)一步探究氧化鈰在硅凝膠中的抗熱氧老化性能，測(cè)試了硅凝膠/氧化鋁/氧化鈰（SG/AlO/CeO）在空氣中400℃時(shí)的等溫失重曲線，如圖5 所示。由于填料氧化鋁的加入，使得SG/AlO/CeO與硅凝膠SG 相比降解速度更慢，殘留的質(zhì)量更高?？梢钥吹郊{米氧化鈰的加入可以明顯提高SG/AlO/CeO的耐熱性能。當(dāng)氧化鈰的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、0.25%、0.5%、0.75%、1%、2%和3%時(shí)，失重5%的時(shí)間分別是1.02h、1.23h、2.68h、3.15h、3.43h、7.45h 和9.10h。并且，當(dāng)氧化鈰質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0 增加到3%時(shí)，殘留的質(zhì)量增加了2.5%左右。圖6 展示了含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)納米氧化鈰的SG/AlO/CeO的熱重曲線，可以看到，當(dāng)氧化鈰的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、0.25%、0.5%、0.75%、1%、2%和3%時(shí)，SG/AlO/CeO失重2%的 溫 度 分 別 為371.8℃、 436.8℃、 440.8℃、431.1℃、488.7℃、537.1℃和527.7℃。同時(shí)，從圖7可以明顯看到不含氧化鈰的SG/AlO在300℃加熱2h 后內(nèi)部已經(jīng)分層，含適量氧化鈰的SG/AlO/CeO表現(xiàn)出了明顯的抗老化性能，綜上，氧化鈰可以提高硅凝膠的抗熱氧老化性能。

圖5 400℃含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)氧化鈰的SG/Al2O3/CeO2的等溫失重曲線

圖6 含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)氧化鈰的SG/Al2O3/CeO2的TGA曲線

圖7 含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)氧化鈰的SG/Al2O3/CeO2300℃加熱2h圖像

2.3 偶聯(lián)劑改性氧化鈰

眾所周知，納米級(jí)氧化鈰容易發(fā)生團(tuán)聚，因此，為了使氧化鈰可以更好地改善硅凝膠的抗熱氧老化性能，阻止納米氧化鈰發(fā)生團(tuán)聚且保證納米氧化鈰與硅凝膠有一定的接觸面積就顯得尤其重要。故采用三種不同類型的偶聯(lián)劑對(duì)納米氧化鈰進(jìn)行表面改性，圖8展示了偶聯(lián)劑KH560的改性機(jī)理。改性后的氧化鈰表面覆蓋了66%的有機(jī)基團(tuán)，降低了納米氧化鈰發(fā)生團(tuán)聚的概率，可以進(jìn)一步改善硅凝膠的耐熱性能。

圖8 氧化鈰的表面改性

從圖9 中可以看出，氧化鈰在3200～3700cm顯示存在明顯的羥基特征峰，而改性后的氧化鈰羥基特征峰明顯降低。說(shuō)明偶聯(lián)劑改性氧化鈰可以降低氧化鈰表面羥基的含量，進(jìn)而阻止氧化鈰發(fā)生團(tuán)聚。從圖10 可以看出，氧化鈰和偶聯(lián)劑改性氧化鈰的XRD 圖譜很相似，該模式與JCPDS 數(shù)據(jù)庫(kù)中立方螢石結(jié)構(gòu)CeO晶體的模式非常接近。表明不同類型的偶聯(lián)劑表面改性CeO時(shí)沒(méi)有改變其立方螢石結(jié)構(gòu)。

圖9 偶聯(lián)劑及其改性氧化鈰的FTIR圖

圖10 改性氧化鈰的XRD圖

2.4 SG/Al2O3/N-CeO2的力學(xué)性能

表1 列出了SG/AlO/CeO在老化前、250℃老化3天和8天后的力學(xué)性能。從老化前的數(shù)據(jù)可以看出，不含氧化鈰的SG/AlO/CeO的硬度、拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度均比較低，添加不同含量的CeO之后，SG/AlO/CeO力學(xué)性能有一定的提高，且隨著CeO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而升高，原因可能是氧化鈰的加入提高了SG/AlO/CeO的再交聯(lián)度。同時(shí)，從力學(xué)性能的變化可以看到，在250℃時(shí)，隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，沒(méi)有添加氧化鈰的SG/AlO/CeO已經(jīng)破碎，而添加氧化鈰的SG/AlO/CeO的強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度增加變緩，拉伸強(qiáng)度增幅依舊很大。總體而言，在老化早期復(fù)合材料的力學(xué)性能隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)而增加。250℃老化8 天后含1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）氧化鈰的SG/AlO/N-CeO的硬度、拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度的變化值總體上大于含0.5%、2%和3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）氧化鈰的SG/AlO/N-CeO，此時(shí)不含氧化鈰的SG/AlO/CeO已經(jīng)完全破碎，這表明納米氧化鈰在改善硅凝膠熱氧穩(wěn)定性能的同時(shí)存在最佳含量。原因是少量氧化鈰填充SG/AlO/CeO時(shí)，氧化鈰的抗老化作用大于團(tuán)聚的影響，而過(guò)多氧化鈰的加入導(dǎo)致團(tuán)聚現(xiàn)象占主要因素，反而不利于SG/AlO/CeO的抗老化。原因可能是在老化的早期，力學(xué)性能主要取決于復(fù)合物的二次交聯(lián)而不是二次降解，與此同時(shí)，由于復(fù)合物的硬度、撕裂強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度在老化前達(dá)到最大值的交聯(lián)密度不同，通常來(lái)說(shuō)，拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值的交聯(lián)密度大于硬度和撕裂強(qiáng)度達(dá)到最大值的交聯(lián)密度，因此在老化8 天后，添加氧化鈰的SG/AlO/CeO的硬度和撕裂強(qiáng)度增加變緩，而拉伸強(qiáng)度增幅依舊很大。

表1 250℃老化3天和老化8天SG/Al2O3/N-CeO2的力學(xué)性能及其變化值

通常來(lái)說(shuō)，力學(xué)性能的變化可以反映SG/AlO/CeO的耐老化性能，并且SG/AlO/CeO力學(xué)性能的變化（如拉伸強(qiáng)度的變化Δ）取決于氧化鈰與硅凝膠的實(shí)際接觸面積，而又會(huì)受到氧化鈰的表面積、氧化鈰的添加量和分散度的影響。即Δ∝1/∝。當(dāng)氧化鈰在SG/AlO/CeO中分散均勻時(shí)，趨于1；反之，趨于0。因此為了使氧化鈰可以更好地分散于SG/AlO/CeO中，使其具有更好的耐熱氧老化性能，分別用三種不同類型的偶聯(lián)劑對(duì)氧化鈰進(jìn)行了表面改性。

圖11 展示了添加偶聯(lián)劑KH560 改性納米氧化鈰（5-CeO）、偶聯(lián)劑6121 改性納米氧化鈰（6-CeO）和偶聯(lián)劑7707改性納米氧化鈰（7-CeO）對(duì)SG/AlO/CeO拉伸強(qiáng)度的影響?？梢钥吹?，老化8天之后，添加1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）納米氧化鈰SG/AlO/CeO的拉伸強(qiáng)度與老化前相比增加了7.8 倍，與此同時(shí)，添加1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）KH560、6121 和7707型偶聯(lián)劑改性氧化鈰SG/AlO/CeO的拉伸強(qiáng)度分別增加了2.5倍、4倍和4.7倍。因此，偶聯(lián)劑改性后的氧化鈰可以進(jìn)一步降低SG/AlO/CeO的熱氧老化，這主要是因?yàn)樵谘趸嬏砑恿亢捅砻娣e基本一致的情況下，偶聯(lián)劑改性后的氧化鈰在硅凝膠中的分散性越好，氧化鈰與硅凝膠的實(shí)際接觸面積越大，故添加偶聯(lián)劑改性氧化鈰的SG/AlO/CeO力學(xué)性能變化小，可以更好地耐熱氧老化，同時(shí)還可以看到添加環(huán)氧型偶聯(lián)劑KH560改性氧化鈰的SG/AlO/CeO抗熱氧老化效果比烷基型和烯基型偶聯(lián)劑好。這主要是因?yàn)榄h(huán)氧型偶聯(lián)劑是低黏度的環(huán)氧稀釋劑，與基體和填料的鍵合作用較強(qiáng)，經(jīng)常用作低釋放劑和膠黏劑，因此改性后的氧化鈰在硅凝膠基體中不易脫落，實(shí)際接觸面積最大，抗老化效果最好；而乙烯基型偶聯(lián)劑的加入使得膠體中剩余的乙烯基含量增大，內(nèi)部空隙變大，溶脹度升高，交聯(lián)密度變小，抗老化效果減弱，因此三種偶聯(lián)劑改性氧化鈰的抗老化效果從大到小排序?yàn)椋涵h(huán)氧型偶聯(lián)劑>烷基型偶聯(lián)劑>乙烯基型偶聯(lián)劑。

圖11 SG/Al2O3/CeO2老化前和250℃老化8天的拉伸強(qiáng)度

圖12 展示了添加偶聯(lián)劑KH560 改性納米氧化鈰（5-CeO）、偶聯(lián)劑6121 改性納米氧化鈰（6-CeO）和偶聯(lián)劑7707 改性納米氧化鈰（7-CeO）對(duì)SG/AlO/CeO撕裂強(qiáng)度的影響。可以看到，老化8 天之后，添加1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）納米氧化鈰SG/AlO/CeO的撕裂強(qiáng)度與老化前相比增加了5.4 倍，與此同時(shí)，添加1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）KH560、6121 和7707 型偶聯(lián)劑改性氧化鈰SG/AlO/CeO的撕裂強(qiáng)度分別增加了1.7 倍、2.3 倍和2.0 倍。這一結(jié)果與硅凝膠拉伸強(qiáng)度變化的結(jié)果基本一致，故添加1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）偶聯(lián)劑KH560改性氧化鈰后的硅凝膠展示出了最好的抗老化性能。

圖12 SG/Al2O3/CeO2老化前和250℃老化8天的撕裂強(qiáng)度

3 結(jié)論

（1）熱重分析、馬弗爐等溫失重和光學(xué)照片表明，硅凝膠在300℃以上主要發(fā)生主鏈的回咬解壓和無(wú)規(guī)降解反應(yīng)，使得硅凝膠快速失重變軟；在300℃以下，主要發(fā)生側(cè)鏈甲基的自由基交聯(lián)老化反應(yīng)，使得硅凝膠逐漸變硬變脆產(chǎn)生裂紋。

（2）SG/AlO/CeO的等溫失重、熱重分析和光學(xué)照片表明氧化鈰可以提高硅凝膠的抗熱氧老化性能。

（3）FTIR 圖像和XRD 圖像顯示三種不同類型的偶聯(lián)劑對(duì)氧化鈰進(jìn)行了表面改性。

（4）SG/AlO和SG/AlO/CeO在老化前、250℃老化3天和8天后的力學(xué)性能數(shù)據(jù)表明，偶聯(lián)劑改性后的納米氧化鈰可以更好地改善硅凝膠的耐熱氧老化性能，且存在最適宜偶聯(lián)劑和氧化鈰用量。