唐金瓊，孔勇，3，沈曉冬，3

（1 南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 211816；2 江蘇先進(jìn)無機(jī)功能復(fù)合材料協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 南京 211816；3 南京工業(yè)大學(xué)宿遷市新材料產(chǎn)業(yè)技術(shù)創(chuàng)新中心，江蘇 宿遷 223800）

碳化物衍生碳（carbide-derived carbon，CDC）是將碳化物中非碳元素去除后所得到的產(chǎn)物，包含無定形碳、石墨帶、碳洋蔥、碳納米管、類石墨烯碳和納米金剛石等多種碳形態(tài)。CDC 因其高比表面積、孔徑分布窄、孔徑可調(diào)、碳形態(tài)豐富、導(dǎo)電性和生物相容性好等特點(diǎn)，可應(yīng)用于氣體存儲(chǔ)、水污染及空氣污染處理、生物醫(yī)藥、電化學(xué)儲(chǔ)能及摩擦學(xué)等領(lǐng)域。常用于制備CDC 的碳化物有WC、SiC、TiC、VC、ZrC、TaC、NbC、MoC、CaC、BC、 FeC、 TiAlC、 TiSnC、 TiAlC、 TiSiC等。目前，CDC制備方法主要包括鹵素刻蝕法、超臨界水熱法、酸浸泡法、碳化鈣反應(yīng)法、高溫?zé)峤夥案邷厝埯}電化學(xué)刻蝕法。本文概述了這六種刻蝕方法的優(yōu)缺點(diǎn)，分析了CDC 在不同應(yīng)用場景下的研究進(jìn)展，并對(duì)其應(yīng)用表現(xiàn)及商用價(jià)值進(jìn)行了簡單評(píng)價(jià)，為促進(jìn)CDC 實(shí)現(xiàn)商用和工程化應(yīng)用提供了建設(shè)性意見。

1 CDC的制備方法

1.1 鹵素刻蝕法

鹵素刻蝕法是將碳化物置于鹵素氣氛中進(jìn)行熱處理，鹵素與非碳元素反應(yīng)生成氣態(tài)鹵化物，從而制得CDC 的過程。鹵素刻蝕法由于效率高、操作簡單，是制備CDC 最常用的方法。目前，用于碳化物刻蝕的鹵素氣體主要有Cl、HCl、F、XeF等。

徐江在不同溫度下（400～1000℃）對(duì)VC、TiC、NbC進(jìn)行Cl刻蝕，發(fā)現(xiàn)所有碳化物刻蝕得到的CDC 微孔比表面積隨刻蝕溫度升高先增加再減小，碳化物刻蝕前后尺寸及形狀維持不變，碳化物向CDC 的轉(zhuǎn)變?yōu)楣残无D(zhuǎn)變。當(dāng)刻蝕溫度為600℃時(shí)，以NbC 為前體制備的CDC 微孔孔徑約為0.9nm，比表面積最高，為2200m/g。張靜以HCl/Cl為刻蝕氣體，SiC 和WC 為前體，制備出具有微-中-大孔分級(jí)孔結(jié)構(gòu)的CDC，論證了微孔由刻蝕非碳原子產(chǎn)生，而中孔和大孔的形成一部分是由于C-C層網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)交聯(lián)堆積和C層的塌陷，另一部分則歸結(jié)于HCl 和Cl對(duì)C 的“燒蝕”反應(yīng)。SiC在1000℃刻蝕得到的CDC比表面積和孔體積最高，分別為2675m/g 和3.42cm/g。以SiC 為前體制備CDC 往往需要較高的刻蝕溫度，這與材料自身穩(wěn)定性有關(guān)。

許多研究致力于高溫氯化刻蝕合成CDC，為了降低反應(yīng)溫度，可以考慮選擇氟化反應(yīng)進(jìn)行刻蝕。與氯化反應(yīng)相同，SiC 的氟化反應(yīng)可以產(chǎn)生氣態(tài)氟化硅，從而很容易地從碳結(jié)構(gòu)中脫離出來。Batisse 等分別采用F和XeF對(duì)SiC 薄膜進(jìn)行氟化刻蝕，在30～130℃的氟化條件下成功合成了CDC涂層。隨后，該團(tuán)隊(duì)報(bào)道了TiC 納米顆粒與F在130℃、3h條件下制備出以0.59nm為中心的單分散孔徑分布微孔CDC，但比表面積僅為440m/g。Ghimbeu 等探究了F和固態(tài)XeF與不同孔結(jié)構(gòu)前體的反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)無論選擇何種氟化方式，合成的CDC 比表面積和孔體積均隨溫度提高顯著下降。這一現(xiàn)象是由于氟原子活性強(qiáng)于氯原子，在反應(yīng)過程中，生成的CDC 易分解為CF氣體和CF氣體，故采用氟化法合成CDC時(shí)，其最終產(chǎn)物難以控制。

考慮到氟化反應(yīng)中，氟原子易與CDC 反應(yīng)形成氣態(tài)氟化碳（CF）以及產(chǎn)物比表面積低的問題，目前常用Cl刻蝕。實(shí)驗(yàn)室常用MnO和濃HCl 制備Cl，但在反應(yīng)過程中，為防止生成的Cl在傳輸過程中泄漏，對(duì)整個(gè)裝置的氣密性要求很高。同時(shí)由于濃鹽酸揮發(fā)較快，Cl的純度難以保證，并且揮發(fā)的濃鹽酸會(huì)對(duì)裝置造成腐蝕，常需采用堿液進(jìn)行尾氣處理。

氯氣刻蝕法因反應(yīng)速度快、產(chǎn)率高，可通過改變碳前體、反應(yīng)氣體種類、氣體體積分?jǐn)?shù)、反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間等方式，對(duì)碳形態(tài)、孔結(jié)構(gòu)及比表面積進(jìn)行微觀調(diào)控（前體和溫度對(duì)CDC 比表面積及晶粒尺寸的影響程度見圖1），適用的碳化物體系廣泛等優(yōu)點(diǎn)，成為了目前制備CDC 最常用的一種方法。

圖1 不同前體及反應(yīng)溫度對(duì)CDC物性參數(shù)影響[17]

1.2 超臨界水熱法

金屬碳化物與超臨界水反應(yīng)可生成金屬氧化物、CDC、甲烷、一氧化碳、二氧化碳和氫氣等。Jacobson 等研究了300～1000℃、2～200MPa 下，MC-HO體系中發(fā)生的主要反應(yīng)，見式(1)～式(5)。

式中，M=Si、Ti、Ta、Nb、W或B。

超臨界水熱反應(yīng)過程中水的用量對(duì)CDC 形成有顯著影響。以SiC 粉體的水熱反應(yīng)為例，在低HO/SiC 比例下，CDC 和二氧化硅都沉積在表面；在合適的HO/SiC 比例下，大量的水可確保形成的二氧化硅立即溶解在超臨界流體中，而CDC 是唯一穩(wěn)定的固體反應(yīng)產(chǎn)物；而高HO/SiC 比例下，既沒有形成CDC 也沒有形成二氧化硅，僅觀察到碳化硅的活性氧化。

Kraft 等在200MPa、400～700℃條件下對(duì)SiC纖維進(jìn)行水熱處理，發(fā)現(xiàn)延長水熱處理時(shí)間及提高反應(yīng)溫度有利于CDC 的形成。隨溫度提高，纖維表面CDC的碳形態(tài)由無定形碳向有序石墨碳轉(zhuǎn)變。SiC 纖維的水熱降解反應(yīng)呈線性動(dòng)力學(xué)，意味著在纖維上形成的二氧化硅會(huì)立刻溶解于超臨界水中，無法阻止碳化物進(jìn)一步的氧化腐蝕。Zhang 等研究了TiSiC塊體在35MPa、500～700℃下的水熱氧化。在700℃時(shí)，由于氧化硅在高溫高壓水中的溶解度很大，所得的氧化物層僅由氧化鈦和CDC 組成。相同條件下對(duì)TiAlC進(jìn)行水熱氧化，發(fā)現(xiàn)TiAlC經(jīng)水熱刻蝕無法生成CDC，證明TiAlC相比于TiSiC具有更好的耐水熱氧化性。Linck等研究了氧化鋯、氧化鉿改性的納米SiOC 復(fù)合材料（SiZrOC、SiHfOC）的水熱反應(yīng)。由于氧化鋯/氧化鉿在水中的溶解度極低，間接提供了穩(wěn)定防水保護(hù)層，導(dǎo)致在產(chǎn)物中未發(fā)現(xiàn)CDC 形成。因此，在碳化物中引入易溶解于超臨界水的金屬元素將更易獲得CDC。

SiC 超臨界水熱法反應(yīng)機(jī)理如圖2 所示。超臨界水熱法氧化刻蝕反應(yīng)速度慢、產(chǎn)量低，需要反應(yīng)釜高溫加壓，適用的碳化物體系較窄，形貌及孔結(jié)構(gòu)難以控制，且表面往往還會(huì)存在一些金屬氧化物雜質(zhì)，通常僅能獲得薄而不均勻的納米尺度碳膜。

圖2 SiC超臨界水熱法反應(yīng)機(jī)理[24]

1.3 酸刻蝕法

酸刻蝕法是將碳化物長時(shí)間浸泡于強(qiáng)酸溶液中，去除碳化物中金屬元素而獲得CDC 的一種方法。某些三元碳化物（如TiAlC、TiAlC）在經(jīng)過氫氟酸處理后可導(dǎo)致二維MXene 的形成，延長處理時(shí)間則會(huì)生成CDC。Heidarpour 等將TiAlC 粉末浸入較低濃度的HF 溶液中合成層狀CDC。Sun等研究了TiAlC電極在稀鹽酸中的電化學(xué)刻蝕生成CDC，并提出了刻蝕形成三層核-殼模型，從外到內(nèi)分別由CDC 層、MXene 層和未刻蝕MAX 層組成，如圖3所示。

圖3 Ti2AlC在HCl水溶液電解液中的刻蝕機(jī)理[25]

酸刻蝕法雖具有操作簡單、成本低的優(yōu)勢，但存在刻蝕周期較長，需要對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行超聲、離心、干燥等繁瑣處理。此外，該法制備的碳化物的適用范圍很窄，產(chǎn)物時(shí)刻受溶液分子動(dòng)力學(xué)影響，難以控制。

1.4 碳化鈣反應(yīng)法

在眾多碳化物中，由sp 雜化碳組成的碳化鈣（CaC）是一種廉價(jià)且易于獲得的工業(yè)原料，是制備CDC 的理想碳源。除常用的高溫鹵素刻蝕法外，CaC還可以與過渡金屬氯化物、金屬氯化物水合物、二氧化碳、硫、KOH或草酸反應(yīng)制備CDC，也有相關(guān)報(bào)道通過對(duì)溶解在LiCl-KCl-CaCl熔體中的CaC進(jìn)行陽極氧化制備CDC 及CaC，與六溴苯通過交叉偶聯(lián)反應(yīng)合成CDC。

Han 等通過二氯化銅水合物（CuCl·2HO）和CaC在600℃下反應(yīng)制備出可用于鋰離子電池的CDC 負(fù)極材料。在60 個(gè)循環(huán)內(nèi)，該負(fù)極材料可提供391mA·h/g的可逆容量，表現(xiàn)出高容量和出色的循環(huán)性能。Li 等采用一步法，利用CaC在550℃的硫熱反應(yīng)制備高度石墨化的CDC材料。Zhao等通過-溴代丁二酰亞胺（NBS）與CaC反應(yīng)合成摻氮CDC，在700℃下制備的摻氮CDC具有雙重微孔（7? 與12?，1?=0.1nm）和中孔，此時(shí)CDC 比表面積最大，為1436m/g。在電流密度為0.2A/g時(shí)，該CDC 具有214.8F/g 的高比電容，5000 次循環(huán)后容量保護(hù)率為96%。

盡管CaC合成CDC 的方式有很多，但該反應(yīng)過程中CDC 的產(chǎn)率低，往往因產(chǎn)物中存在金屬雜質(zhì)，無法得到純凈的CDC材料。

1.5 高溫?zé)峤夥?/h3>

在真空或者惰性氣體環(huán)境下，碳化物發(fā)生高溫?zé)峤猓捎谔嫉娜埸c(diǎn)超過大多數(shù)金屬的熔點(diǎn)，碳化物中的金屬原子以蒸氣形式分離，殘留的碳原子經(jīng)過重新排列組合獲得新的碳結(jié)構(gòu)。20 世紀(jì)40 年代末，高溫分解碳化物制備CDC 層首次出現(xiàn)在大眾的視野中。Badami的早期實(shí)驗(yàn)表明，對(duì)6H-SiC單晶施加壓力（0.13×10MPa） 的同時(shí)加熱至2050～2150℃，生成具有混層碳和石墨碳形態(tài)的CDC層，相對(duì)底層SiC晶格顯示出外延特征。由于硅-CDC 界面阻力大，硅面會(huì)阻止CDC 進(jìn)一步外延，CDC 面的石墨烯層數(shù)要比硅面的石墨烯層數(shù)多，存在晶面取向?qū)е碌氖雍穸炔灰?。Norimatsu 等在真空爐中以0.13×10MPa 壓力于1600～1900℃條件下對(duì)尺寸約為0.5μm 的BC 顆粒進(jìn)行煅燒，通過BC的熱分解來生長CDC。當(dāng)溫度高于1600℃時(shí)，CDC 在BC表面上外延形成，CDC層的數(shù)量和形態(tài)與表面取向有關(guān)，這一結(jié)論與Badami的研究相似。

高溫?zé)岱纸夥ǖ闹饕毕菰谟贑DC 的合成條件嚴(yán)苛，對(duì)碳化物基底要求比較高，需要同時(shí)對(duì)體系提供壓力、真空及高溫。

1.6 高溫熔鹽電化學(xué)刻蝕法

電化學(xué)刻蝕法利用金屬碳化物作為陽極，非碳原子被離子化后隨施加的電勢遷移到陰極，而CDC 在陽極沉積。電解質(zhì)可循環(huán)利用的電化學(xué)刻蝕方法有利于降低CDC 材料的制備成本并滿足生態(tài)系統(tǒng)保護(hù)的要求，該方法中，酸性溶液和熔融鹽都可用作該電化學(xué)刻蝕工藝的電解質(zhì)。

劉威在710℃、5.5h、0.3V 電解電壓下對(duì)成分為高碳錳鐵和高碳鉻鐵的碳素鐵合金進(jìn)行熔鹽電化學(xué)刻蝕。以高碳鉻鐵（碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)7.54%）為陽極，陰極沉積產(chǎn)物鉻鐵碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低至0.24%；以高碳錳鐵（質(zhì)量分?jǐn)?shù)6.38%）作為陽極，陰極沉積產(chǎn)物中錳鐵合金的碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)低至0.59%，在陽極中均發(fā)現(xiàn)具有微孔、介孔和大孔結(jié)構(gòu)且高度石墨化的分級(jí)多孔CDC。對(duì)該CDC 進(jìn)行氮?dú)馕摳郊翱讖椒治?，其表面積為171m/g。該法所制備的CDC 比表面積很低，但在制備CDC 過程中會(huì)生成純凈的鐵合金，提高了產(chǎn)物的附加價(jià)值。

Pang 等在熔融CaCl-NaCl 中于900℃、3V 電解電壓下合成TiAlC-CDC，產(chǎn)物為松散層狀形貌和無定形碳結(jié)構(gòu)，比表面積為425m/g，刻蝕機(jī)理如圖4所示。該團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步以該刻蝕方法制備了以碳化硅/聚多巴胺（SiC/PDA）為前體的氮摻雜CDC。在800℃、3V 的刻蝕條件下，以SiC/PDA 作為陽極材料，碳棒作為陰極，制備所得陽極產(chǎn)物N-CDC 的比表面高達(dá)1191m/g，與未復(fù)合PDA 的陽極產(chǎn)物相比，比表面積提升100%。

圖4 高溫熔鹽電化學(xué)刻蝕Ti3AlC2制備CDC機(jī)理[39]

熔鹽電化學(xué)方法因其環(huán)保綠色的特點(diǎn)，是具有應(yīng)用潛力的CDC 合成方法，在多孔碳的制備領(lǐng)域也備受關(guān)注。雖然該法制備的CDC 材料比表面積低于氯氣刻蝕所制備的CDC（約2000m/g），但通過采用高比表面積的前體、聚合物復(fù)合、改變電解電壓、電解時(shí)長與反應(yīng)溫度等方式可以進(jìn)行改善。

表1列出了三種刻蝕方法制備所得CDC的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。從表中可以看出，不同的前體、刻蝕方式、退火及活化方式都將影響CDC的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。在這三種刻蝕方法中，氯氣刻蝕法因具有刻蝕效率高、刻蝕效果好、步驟簡單等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛運(yùn)用?？紤]到氯氣安全性差和腐蝕能力強(qiáng)等問題，目前仍然需要尋找一種環(huán)境友好、對(duì)設(shè)備損傷小、可大規(guī)模生產(chǎn)的CDC合成方式。

表1 不同刻蝕方法制備的CDC孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

2 CDC的應(yīng)用研究進(jìn)展

CDC 的分級(jí)多孔及豐富微孔可以有效改善電化學(xué)性能。一方面它可以作為電極材料提高電極導(dǎo)電能力，另一方面可以作為電催化劑分散支撐材料，提高催化電極反應(yīng)活性。CDC 具有高比表面積、孔徑可調(diào)等結(jié)構(gòu)特性，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)氣體和生物大分子的高效吸附。由于CDC 具有多種碳形態(tài)，其在摩擦學(xué)領(lǐng)域也有極高的應(yīng)用價(jià)值。

2.1 超級(jí)電容器

在當(dāng)今的能源轉(zhuǎn)換設(shè)備中，超級(jí)電容器由于其高功率密度、高循環(huán)穩(wěn)定能力、使用壽命長和環(huán)境友好而日益受到青睞。

2006 年，Chmiola 等首 次 報(bào) 道 了1nm 孔 徑CDC 材料作為超級(jí)電容器電極時(shí)電化學(xué)容量驟然上升的現(xiàn)象。CDC 中的大孔和介孔有利于電解質(zhì)輸送，微孔有利于電荷的積累，而CDC 相對(duì)于其他多孔碳材料的最大優(yōu)勢是可以得到小于1nm的微孔，因此可以有效提高電化學(xué)容量。

CDC 在超級(jí)電容器中的電化學(xué)性能可以通過改變比表面積、孔結(jié)構(gòu)和元素?fù)诫s（如N、O、B、P、S、Cl、F等）進(jìn)行調(diào)控。CDC中摻入的雜原子可修飾碳網(wǎng)絡(luò)的局部電子結(jié)構(gòu)，引起不同類型的法拉第反應(yīng)，從而提升超級(jí)電容器的容量。Zera 等通過對(duì)聚硅氮烷/二乙烯基苯（PSZ-DVB）氣凝膠進(jìn)行熱解（450～1200℃）和Cl刻蝕（450～1000℃）制備氮摻雜的CDC 氣凝膠。氮官能團(tuán)可以與電解質(zhì)離子發(fā)生氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生贗電容而增加總電容，600℃下熱解刻蝕所得CDC 在充放電電流為10A/g 下循環(huán)5000 次后，比容量仍穩(wěn)定在140F/g。

CDC 的電化學(xué)性能還可以通過與金屬氧化物（FeO、RuO、MnO、MoO、NiO）或?qū)щ娋酆衔铮ň郾桨贰⒕圻量?、聚噻吩及其衍生物）?fù)合進(jìn)行改善。FeO由于具有較高的理論電容（約2299F/g）而在許多具有贗電容的電極材料中脫穎而出。Pan等以有機(jī)硅樹脂為前體，采用簡單、低成本的化學(xué)沉淀法制備出具有優(yōu)異電化學(xué)性能的FeO/CDC 復(fù)合材料。在中性NaSO電解質(zhì)和堿性KOH 電解質(zhì)中，電極在電流密度1A/g 下分別表現(xiàn)出293.7F/g和346.5F/g的高比電容。通過與CDC復(fù)合，有效解決了納米FeO由于自身鐵磁性產(chǎn)生大規(guī)模團(tuán)聚導(dǎo)致電化學(xué)反應(yīng)位點(diǎn)減少的問題，可以有效提高電荷轉(zhuǎn)移速率，提高電化學(xué)性能。Zheng等以碳化鈣（CaC）為原料制備CDC，循環(huán)伏安法在1mV/s 掃描速率下測得比電容為154.0F/g，進(jìn)一步將聚苯胺（PANI）均勻地沉積在CDC 的表面和內(nèi)孔上制備CDC/PANI 復(fù)合材料，復(fù)合后比電容高達(dá)713.4F/g，復(fù)合后的CDC電極材料比電容有一定程度提升。此外，CDC 還可以通過濃酸浸漬改善比電容。

在超級(jí)電容器的設(shè)計(jì)中，一直在尋求高比電容以達(dá)到與鋰離子電池媲美的能量密度，未經(jīng)摻雜的CDC 比電容（約110F/g）與其他多孔碳材料比電容（約60F/g）相比有所提高。比電容、能量密度與功率密度的關(guān)系見式(6)～式(8)。

式中，為比電容；為能量密度；為功率密度；為放電過程中的電流；Δ為放電時(shí)間；Δ為電化學(xué)工作站電勢窗口；為開路電壓，為充/放電時(shí)間。

高能量密度和超級(jí)電容器固有的高功率密度及長循環(huán)壽命相結(jié)合，可以在短時(shí)間儲(chǔ)存更多的能量，CDC 替換普通碳材料作為超級(jí)電容器電極對(duì)一些需要快速充電、高效儲(chǔ)能的場合具有重要指導(dǎo)意義。

2.2 鋰離子電池

可充電鋰離子電池（LIBs）具有能量密度高、循環(huán)壽命長、容量大、安全、體積小、質(zhì)量輕、記憶效應(yīng)小、污染小、經(jīng)濟(jì)性好等特點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備、電動(dòng)汽車、混合動(dòng)力電動(dòng)汽車中。CDC 由于其微孔豐富、理論容量高、循環(huán)壽命長、電位低、電壓遲滯低，能顯著提高電池反應(yīng)速率和電容量，可用作電極材料及電極載體材料。NbO作為鋰離子正極材料，因具有較低比容量（約200mA·h/g）而應(yīng)用受限，Budak 等制備了具有核/殼結(jié)構(gòu)的NbO/CDC 正極材料，研究表明，摻雜CDC 后，在充放電速率10mA/g 下，材料比容量提升至300mA·h/g，證明了CDC改善鋰離子電池材料性能的潛力。Yeon等以TiCN氯氣刻蝕后的CDC產(chǎn)物為鋰離子電池正極，經(jīng)過100次循環(huán)后的放電容量（462mA·h/g）比商用石墨電極的理論放電容量（375mA·h/g）高出25%，隨后，該團(tuán)隊(duì)報(bào)道了以TiC-CDC 為前體，經(jīng)過酸氧化、微波還原等工藝將其作為鋰離子電池正極。在0.1充放電速率下，該材料表現(xiàn)出1200mA·h/g 的高比容量，在1充放電速率下仍維持在約1000mA·h/g，該陽極材料具有較高比容量和循環(huán)倍率性能，因此CDC 有望作為新一代鋰離子電池正極而替代傳統(tǒng)的商用石墨電極。

Thieme 等采用具有高比表面積和孔體積的CDC 材料作為硫陰極載體，經(jīng)復(fù)合后的陰極材料起始比容量隨載硫量改變而在1098～1208mA·h/g之間變化，在4100 次循環(huán)后最終比容量保持為422mA·h/g。Wei 等以TiAlC 和MoC 衍生的層狀多孔CDC作為鋰硫電池的硫載體。在層狀CDC中，硫可以滲透到微孔和較小的介孔中，抑制多硫化物的穿梭。同時(shí)，層狀結(jié)構(gòu)和較大的介孔可縮短離子擴(kuò)散距離和緩沖體積膨脹。CDC 與硫等質(zhì)量復(fù)合制備的電極材料在0.5放電電流下的初始放電容量達(dá)1229mA·h/g，并在5下表現(xiàn)出621mA·h/g的可逆容量，表明層狀分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)的CDC 可作為鋰硫電池的高效硫載體。Oschatz 等利用犧牲模板法制備高比表面積CDC 的硫載體材料，在5mol/L電解液、0.2充放電速率下，材料首次放電容量為1404mA·h/g。在該報(bào)道中，陰極比容量隨電解液的濃度上升有所提高，在50 次循環(huán)后容量保持在72%。CDC的多孔結(jié)構(gòu)一方面可以維持硫陰極的電化學(xué)穩(wěn)定性，提高循環(huán)性能；另一方面可以提高載硫量，隨著載硫量增加，鋰硫電池的電化學(xué)比容量也將大幅提高；此外，CDC 載體材料獨(dú)特的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在使硫均勻分布的同時(shí)加速了電解質(zhì)與電極材料活性物質(zhì)接觸。

目前，全球能源危機(jī)促進(jìn)了鋰離子電池等新能源發(fā)展，提升電極材料性能將推動(dòng)綠色能源代替化石能源走向市場。CDC 作為一種具有高比表面積、高孔隙率及導(dǎo)電能力的碳材料，在電池儲(chǔ)能中具有可觀的研究價(jià)值。

2.3 電催化劑載體

CDC 的多孔結(jié)構(gòu)及高比表面積有利于貴金屬納米粒子的分散，可提高電化學(xué)催化劑的結(jié)構(gòu)活性。CDC 作為鉑/碳（Pt/C）催化劑的載體，可以通過兩種方式引入Pt：一種是通過常規(guī)濕化學(xué)路線引入Pt，即浸漬法；另一種是直接在CDC 合成過程中引入含Pt氣體分子。

Hasse 等采用濕化學(xué)路線將不同Pt 前體{[Pt(NH)](NO)和HPtCl}分別負(fù)載在以TiC 和SiC為前體制備的CDC 中。如圖5 所示，CDC 經(jīng)酸處理、Pt 前體離子吸附和氣相還原三步工藝引入Pt。該CDC在不同濃度的酸處理下實(shí)現(xiàn)不同程度氧功能化，在高氧功能化官能度下（硝酸處理，非碳含量超過30%），CDC 孔結(jié)構(gòu)會(huì)受到嚴(yán)重破壞；在低氧功能化官能度下（硫酸處理，非碳含量低于15%），孔結(jié)構(gòu)得以保留，但只能吸附少量的Pt；而中氧功能化官能度（非碳含量高于20%低于30%）沉積了前體中的所有Pt。Pt的含量直接決定了電催化劑性能的好壞，負(fù)載的Pt含量越高，電催化效果越好，故而電催化的性能不僅與前體類型及熱處理溫度有關(guān)，還與酸處理后的氧功能程度有關(guān)。

圖5 CDC負(fù)載Pt催化劑過程及機(jī)理[44]

除浸漬法外，還可以在CDC 的制備過程中原位負(fù)載Pt。Ersoy等在SiC氯化刻蝕制備CDC的過程中，通過Cl與Pt樣品架反應(yīng)形成氣態(tài)PtCl，氣態(tài)PtCl向SiC/CDC 界面?zhèn)鬏斶€原生成Pt 單質(zhì)而有效地將Pt單質(zhì)分散在CDC材料中。

除了Pt，其他催化劑（如Ru、Pd 和Co）也可以通過引入CDC 載體提高分散性和催化活性。此外，使用鐵酞菁（FePc）和N摻雜改性可以進(jìn)一步提高CDC負(fù)載的催化劑在堿性電解液燃料電池中氧還原反應(yīng)（ORR）的電催化活性。除此之外，CDC還可以用于催化生物質(zhì)水相重整、甲烷或四氫萘部分氧化、貴金屬分散后烯烴的選擇性加氫及磺化后無需貴金屬的硬脂酸-乙醇酯化等反應(yīng)。

2.4 吸附

CDC 所具有的分級(jí)多孔使其可用于氣體（如CH、CO、H）及生物大分子吸附。賈進(jìn)在800～1100℃條件下對(duì)TiSnC進(jìn)行Cl刻蝕制備CDC，其中，H氣體吸附量的測試溫度為-196℃，CH氣體吸附量測試溫度為25℃。TiSnC-CDC-1100比表面積最高，為1580m/g，在6MPa、25℃環(huán)境中對(duì)CH的吸附量達(dá)到15% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)）；在4.5MPa、-196℃環(huán)境中，H吸附量約為4.1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。Dyjak 等在350～1150℃對(duì)TiC 進(jìn)行溴化刻蝕，發(fā)現(xiàn)H吸附量主要來自CDC 中1.75nm 微孔。其中，CDC-1000 的比表面積為1745m/g，在6MPa、-195.8℃條件下H吸附量為3.45%。CDC比表面積和微孔體積決定了氣體吸附能力，隨著比表面積和微孔體積的增加，氣體吸附量也顯著提高。CDC 的比表面積和微孔體積可以通過物理（水蒸氣、CO、空氣）或化學(xué)活化（KOH、HPO、HNO、HCl、ZnCl）及 后 續(xù) 退 火 處 理（Ar、NH、H、Cl、真空） 進(jìn)行改善。Nazir等發(fā)現(xiàn)KOH 活化后的CDC 微孔體積有所增加，800℃和900℃刻蝕所得CDC 的CO吸附量分別為6.42mmol/g和6.90mmol/g。

對(duì)于氣體儲(chǔ)存而言，CDC 需要豐富的微孔結(jié)構(gòu)，但對(duì)于吸附幾十納米的生物大分子則需要具有介孔和較高表面積。CDC 因其孔徑可調(diào)，且與大多數(shù)碳一樣具有良好的生物相容性，可用于生物流體中的異質(zhì)清除與純化。Yachamaneni 等對(duì)CDC分別進(jìn)行Ar、NH、H、Cl及真空退火以改善CDC孔結(jié)構(gòu)，對(duì)CDC去除血漿中炎性細(xì)胞因子TNF-α、IL-6和IL-1β的能力進(jìn)行了評(píng)估。前體TiAlC在Ar中退火的CDC可以去除99.7%的TNF-α，在NH中退火的CDC 因其正電胺化表面吸引了負(fù)電蛋白質(zhì)分子，在1 小時(shí)內(nèi)就實(shí)現(xiàn)了對(duì)TNF-α 的完全去除，使得CDC 的吸附量相比傳統(tǒng)碳吸附材料而言提高了兩個(gè)數(shù)量級(jí)。

除上述吸附領(lǐng)域以外，CDC 還可以用于去除污水中的布洛芬、重金屬以及吸收空氣中有害的揮發(fā)性有機(jī)污染物（VOCs）等。

2.5 摩擦學(xué)應(yīng)用

金屬碳化物（SiC、TiC、WC 等）因其高耐腐蝕性、化學(xué)惰性和耐磨性而應(yīng)用于易損件、機(jī)床和機(jī)械密封應(yīng)用。盡管碳化物表面上生長的類金剛石碳層已降低了碳化物的摩擦系數(shù)，但所得薄膜仍具有磨蝕性和粗糙性，使其在滑動(dòng)摩擦中的應(yīng)用受限。CDC 的碳形態(tài)豐富，通過設(shè)計(jì)可以在降低摩擦系數(shù)的同時(shí)保持低磨損率。

Chun 等總結(jié)了影響CDC 層摩擦性能的三個(gè)因素，即氣氛、溫度、金屬及碳化物添加劑。CDC合成過程中通過引入氫氣可以穩(wěn)定CDC 表面碳懸鍵，降低表面摩擦系數(shù)，H的體積分?jǐn)?shù)還決定著CDC 減摩層的厚度，減摩層的厚度也會(huì)對(duì)材料的摩擦學(xué)性能產(chǎn)生影響。此外，還可以通過改變CDC 合成溫度和添加金屬催化劑（Fe、Co、Ni、Ru 等）的方式，調(diào)節(jié)碳形態(tài)組成從而改善CDC 性能；利用碳化物氯化溫度不同形成CDC 梯度層也可以進(jìn)一步調(diào)控CDC 的摩擦學(xué)性能。除上述三個(gè)因素，CDC 的摩擦性能還與潤滑方式有關(guān)。在水潤條件下，由于水分子能維持碳懸鍵穩(wěn)定，使摩擦系數(shù)降低；油潤條件下，CDC 孔結(jié)構(gòu)遭受破壞，CDC 摩擦系數(shù)有所提高，承載能力下降。Tlustochowicz通過對(duì)碳化鎢在1000℃下進(jìn)行氯化刻蝕合成CDC 層（WC-CDC），之后在800℃、H氣氛中進(jìn)行脫氯處理。結(jié)果表明，WC-CDC 的摩擦系數(shù)不僅與環(huán)境的濕度有關(guān)，還與測試氣氛有關(guān)，WC-CDC 在N測試氣氛下摩擦系數(shù)由0.11 降低至0.03。Cheng 等在鈦合金基底表面生長TiCCDC 涂層用于全髖關(guān)節(jié)移植手術(shù)，與未生長涂層的移植材料相比，摩擦系數(shù)降低了兩個(gè)數(shù)量級(jí)，減少了摩擦和腐蝕帶來的不良局部組織反應(yīng)，具有良好的生物相容性。

研究表明，世界上23%的能源消耗來自于摩擦接觸，摩擦損耗會(huì)帶來額外的能源消耗、經(jīng)濟(jì)支出以及CO釋放。CDC 具有化學(xué)惰性、導(dǎo)電性、厚度可控及耐磨減摩等特點(diǎn)，不僅可以降低能源消耗和生產(chǎn)成本，還可提高設(shè)備的服役年限以及生產(chǎn)過程的環(huán)境友好性。

3 CDC的優(yōu)缺點(diǎn)及商用價(jià)值

3.1 優(yōu)缺點(diǎn)

CDC 的孔徑大小、碳形態(tài)和表面基團(tuán)可以通過前體種類、晶體結(jié)構(gòu)、刻蝕方法和工藝條件進(jìn)行調(diào)控；CDC具有高比表面積、孔徑可調(diào)及良好的導(dǎo)電性能等優(yōu)勢，使其在吸附和電化學(xué)領(lǐng)域中有優(yōu)異的性能表現(xiàn)。

鹵素刻蝕法制備CDC 效率高但有一定的危險(xiǎn)性，其他制備方式存在產(chǎn)物純度低、操作條件嚴(yán)苛、效率低等問題。因此，CDC 大規(guī)模生產(chǎn)的工藝方法仍需進(jìn)一步探索和驗(yàn)證。此外，影響CDC組織結(jié)構(gòu)的因素很多，目前缺乏精確控制孔徑、比表面積、石墨化程度以及碳材料強(qiáng)度的理論計(jì)算模型。

3.2 商用價(jià)值

CDC 的應(yīng)用領(lǐng)域十分廣泛，作為電極、電極載體及電極催化劑材料，可以提高材料的比容量、比電容、功率密度、能量密度以及催化劑材料的抗毒性和反應(yīng)速率等電化學(xué)性能。為響應(yīng)我國碳中和、碳達(dá)峰的政策，國家致力于扶持新能源車企發(fā)展，由于CDC 用作電極材料對(duì)電池性能提升大有裨益，可以考慮作為新能源電池的正極材料及正極支撐材料。CDC 用作氣體或水污染處理的吸附材料時(shí)，其成本必然相對(duì)活性炭之類的多孔材料較高，但吸附性能未見顯著優(yōu)勢，故而不太適合商用。此外，在基于CDC 所具有的離子電活性用于傳感和驅(qū)動(dòng)領(lǐng)域相關(guān)研究上，結(jié)合CDC孔徑可調(diào)、生物相容性好及減摩耐磨的性質(zhì)，將其用在生物醫(yī)療領(lǐng)域中，不僅可用于已報(bào)道的人體變異細(xì)胞靶向清除和骨移植手術(shù)，還將伴隨著不同領(lǐng)域的跨學(xué)科交流，碰撞出更多醫(yī)療應(yīng)用的火花，隨著我國對(duì)醫(yī)療領(lǐng)域的重視，CDC 在這方面的發(fā)展具有深遠(yuǎn)的研究意義。

盡管CDC 具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)特性和多應(yīng)用場景下良好的性能表現(xiàn)，但CDC 的商品化和工程應(yīng)用仍面臨以下問題：首先，目前關(guān)于CDC 的應(yīng)用研究較少，缺少針對(duì)實(shí)際應(yīng)用場景的產(chǎn)品開發(fā)及市場需求的牽引；其次，CDC 材料目前還處在實(shí)驗(yàn)室階段，其性能未經(jīng)過長期使用考證，尚無可商用產(chǎn)品。

4 結(jié)語

無論是在電化學(xué)領(lǐng)域中作為超級(jí)電容器電極、鋰離子電池電極還是電催化劑載體，又或是吸附領(lǐng)域中對(duì)氣體分子及生物大分子的吸附，亦或是在摩擦學(xué)中作為減摩涂層，在基于化學(xué)穩(wěn)定性、孔徑可調(diào)、分級(jí)多孔、超高比表面積、生物相容性好、多種碳形態(tài)等優(yōu)勢下，CDC 具有廣闊的商業(yè)應(yīng)用前景。

然而，為實(shí)現(xiàn)CDC 的商用化和工程應(yīng)用還需要滿足以下要求。

（1）CDC 這類材料的制備工藝需要進(jìn)一步優(yōu)化。如果采用氯氣刻蝕法，為確保生產(chǎn)制備過程中的低污染性和高安全性，可選擇氯鹽而非直接使用氯氣作為反應(yīng)物，也可考慮采用電化學(xué)熔鹽刻蝕法這一類電解液可循環(huán)使用的綠色方法，通過聚合物復(fù)合的方式提高比表面積等參數(shù)。

（2）系統(tǒng)分析前體、反應(yīng)溫度、刻蝕時(shí)間、刻蝕氣氛、分解電壓等不同因素對(duì)CDC 材料性能的影響程度，并找到各因素與比表面積、孔體積的關(guān)系，以便后續(xù)工程應(yīng)用調(diào)節(jié)相關(guān)參數(shù)。

（3）明確化學(xué)活化、物理活化、退火、氧功能化等后處理對(duì)CDC 孔結(jié)構(gòu)的影響，根據(jù)實(shí)際應(yīng)用決定微孔與介孔比例。

（4）降低CDC 生產(chǎn)成本。通過后處理和刻蝕同時(shí)進(jìn)行減少CDC 合成步驟，選擇刻蝕溫度低、易刻蝕的TiC、BC 等為前體以減少能源消耗以及選用低成本前體CaC。

（5）CDC 的工程應(yīng)用目前缺乏市場需求的牽引，這就需要產(chǎn)學(xué)研共贏合作模式來促進(jìn)CDC 材料發(fā)展，使CDC 材料能以高性能表現(xiàn)吸引投資者的目光，實(shí)現(xiàn)商用即CDC價(jià)值最大化。