章雪瑩，馬俊，何林，隋紅，3，李鑫鋼，3

（1 天津大學化工學院，天津 300072；2 精餾技術國家工程研究中心，天津 300072；3 天津大學浙江研究院，浙江 寧波 315211）

重質(zhì)油固體系（如油砂、瀝青巖、油頁巖、重質(zhì)油、油泥等）廣泛存在于自然界及原油開采加工過程中。重質(zhì)油礦具有豐富的地質(zhì)儲量，已成為常規(guī)石油的重要補充。由于重質(zhì)油的高黏度、高密度、高重質(zhì)成分含量、強油固相互作用，使得非常規(guī)石油礦的開采分離比常規(guī)原油的開采更為困難。

按照油中各組分的溶解性與極性特征，可以將原（重質(zhì)）油分為飽和分、芳香分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)四種組分。研究表明，瀝青質(zhì)是石油中分子量最大、界面活性最高的組分，具有極強的界面吸附特性，起到穩(wěn)定乳液的作用。1999 年，Yeung 等采用micropippete 技術報道了瀝青質(zhì)形成的油水界面膜為堅硬的不可逆收縮膜的研究成果，該油水界面膜可阻礙油相中液滴的聚并，使得乳液表現(xiàn)出較強的穩(wěn)定性。但是，當有膠質(zhì)組分存在時，瀝青質(zhì)界面膜的硬度和黏彈性能被大幅度改變，促進乳液滴聚并。隨后，Kilpatrick發(fā)現(xiàn)只有少部分極性的瀝青質(zhì)亞組分才是穩(wěn)定乳液的關鍵組分，Xu等在研究加拿大油砂瀝青時進一步發(fā)現(xiàn)該活性亞組分只占瀝青質(zhì)總體的1%～4%，并將其定義為界面活性瀝青質(zhì)。受地質(zhì)條件和油藏形成條件差異的影響，不同地域的重質(zhì)油礦組成存在較大差異，本文以印尼瀝青巖為研究對象，探究該石油礦瀝青中界面活性瀝青質(zhì)的結構特征，為進一步獲悉其在穩(wěn)定乳液中的作用機理提供基礎。

除了瀝青質(zhì)，一些在石油開采加工過程夾帶的納微米共生礦物顆粒也可以對乳液起到穩(wěn)定的作用。研究表明，瀝青質(zhì)通過與礦物顆粒表面的極性位點（如—OH）作用，可進行單層或多層吸附，進而改變礦物質(zhì)表面的潤濕性，使其能夠在油水界面富集并起到穩(wěn)定乳液的作用。不同的礦物顆粒（如SiO、CaCO、FeO、高嶺土、蒙脫土、黏土、Ca(OH)、伊利石等）對瀝青質(zhì)的吸附表現(xiàn)出較大的差異，主要與礦物表面的化學性質(zhì)和所處的環(huán)境有關。上述研究為解析瀝青質(zhì)在固體表面的吸附特性提供了大量的實驗和理論依據(jù)，但關于瀝青質(zhì)（尤其是界面活性瀝青質(zhì)）吸附于納微米顆粒表面后對顆粒在油水界面成膜的影響及該乳液穩(wěn)定性規(guī)律仍不清晰，制約著含礦物顆粒穩(wěn)定的乳液分離技術的開發(fā)。本文將在獲悉印尼瀝青巖中界面活性瀝青質(zhì)結構特性的基礎上，進一步研究界面活性瀝青質(zhì)在典型共生礦物質(zhì)表面的吸附特性。

1 材料和方法

1.1 實驗材料及儀器

甲苯、正庚烷購自天津市江天化工技術有限公司；瀝青萃取自印尼油砂。根據(jù)ASTM 流程，用40∶1的正庚烷從瀝青中充分沉淀瀝青質(zhì)，隨后用過量正庚烷清洗得到樣品瀝青質(zhì)。

1.2 樣品制備

界面活性瀝青質(zhì)（IAA）的提?。篒AA 的提取參考Yang等的操作過程，如圖1所示，將瀝青質(zhì)油-水乳液在1500r/min 下離心3min。上層油相分離收集（殘留瀝青質(zhì)-甲苯溶液）。下層乳液部分（包含IAA）轉移至錐形瓶中，加入30mL甲苯溶劑進行沖洗，手搖5min 使得甲苯與乳液混合均勻，隨后靜置1h，使乳液與溶劑充分分層，去除并收集乳液中不能穩(wěn)定結合油水兩相的部分（殘留瀝青質(zhì)-甲苯溶液），直到靜置后上層液體澄清。將剩余乳液倒入小燒杯中靜置，待甲苯揮發(fā)后將水相分離去除。將得到的濕固體放入真空干燥箱，在壓力為-0.09MPa，溫度為80℃干燥4h，得到IAA 組分。收集的油相用旋蒸將大部分甲苯去除，放入真空干燥箱在壓力為-0.09MPa，溫度為80℃條件下干燥4h，烘干得到殘余瀝青質(zhì)。

圖1 IAA提取過程

1.3 儀器分析

1.3.1 IAA性質(zhì)檢測

采用凝膠滲透色譜儀（Waters 1515/2414，美國沃特世公司）對IAA的分子量進行測定，采用四氫呋喃作為溶劑和流動相，聚苯乙烯為參比標準樣，根據(jù)凝膠滲透色譜儀的進樣要求，IAA及瀝青質(zhì)的進樣質(zhì)量分數(shù)為0.5%，操作溫度為35℃。采用元素分析儀（PE2400，美國珀金埃爾默公司）對IAA 中碳、氫、氧、氮、硫的元素含量進行測定。采用傅里葉紅外光譜儀（Nicolet 6700，美國尼高力公司） 和X 射線光電子能譜分析儀（ESCALAB-250Xi，英國賽默飛世爾公司）對IAA的官能團進行檢測。采用液體核磁共振譜儀（VARIAN INOVA 500MHZ，美國瓦里安公司）對IAA 樣品的H NMR 和C NMR 譜進行測定。采用接觸角儀（SL200KS，美國KINO 科技有限公司）檢測固體潤濕性。

1.3.2 QCM-D實時吸附測試

石英晶體微天平（Quartz Crystal Microbalance with Dissipation, QCM-D）擁有極高的靈敏度，可以實時提供吸附物質(zhì)的定性定量信息，包括吸附質(zhì)量、吸附膜厚度和黏彈性質(zhì)等，是研究瀝青質(zhì)吸附及界面膜性質(zhì)的有效手段。

物質(zhì)在石英晶體上的吸附（Δ）會造成石英晶體振動頻率的下降（Δ）。同時用能量耗散Δ（石英晶體切斷振蕩電路時，晶體頻率降低到零的相對變化）來評價吸附膜的彈性、黏度等性質(zhì)。

本研究使用QCM-D（Qsense-E1，瑞典佰歐林科技有限公司） 對不同濃度（2mg/L、5mg/L、10mg/L、20mg/L、50mg/L、100mg/L）的瀝青質(zhì)及IAA在二氧化硅表面的吸附特征進行探究。

1.3.3 AFM測試

（1）探針顆粒的制備 將二氧化硅微球置于真空干燥器中，并在干燥器底部放置0.5mL辛基三甲氧基硅烷溶液。將干燥器真空密封24h進行氣相沉積，即可獲得C改性的二氧化硅表面。將C改性后的二氧化硅微球靜置于質(zhì)量分數(shù)為0.02%的瀝青質(zhì)或IAA-甲苯溶液中20min，以確保改性完全。然后將改性的微球分別在乙醇和水中沖洗3次，并用氮氣干燥。用A&B 黏合劑將改性的微球膠黏在探針上。在所有AFM（Multimode 8，美國布魯克儀器公司）測量中，探針的彈性常數(shù)均為0.7N/m。

（2）表面作用力測量 在室溫條件下，采用AFM的Scanasyst液下模式測量被瀝青質(zhì)（IAA）修飾的探針與二氧化硅基底（QCM-D 芯片）之間的相互作用力。通過O形環(huán)液槽持續(xù)提供甲苯溶劑環(huán)境。在測量期間，探頭的接近速度設為2μm/s。

（3）形貌掃描 掃描速率為0.2Hz，掃面范圍為2μm×2μm，掃描探針為SNL-10的C針，得到的圖像采用軟件NanoScope Analysis 1.5進行處理。

2 結果與討論

2.1 印尼瀝青巖中界面活性瀝青質(zhì)結構分析

為了確定IAA的結構，首先利用凝膠滲透色譜檢測了IAA的相對分子質(zhì)量，如圖2所示，縱坐標為質(zhì)量對分子量的導數(shù)；為重均分子量；為數(shù)均分子量。經(jīng)過計算可以得出，IAA 的為18259 g/mol，為2263g/mol。由此可以推導出IAA的多分散系數(shù)為/=8.067，同理可計算得到瀝青質(zhì)的多分散系數(shù)為/=3.795。由于凝膠滲透色譜的進樣質(zhì)量分數(shù)為0.5%，高于瀝青質(zhì)產(chǎn)生自聚時的質(zhì)量分數(shù)，說明IAA較瀝青質(zhì)更傾向團聚，分子量分布范圍更廣。特別是IAA 的重均分子量接近瀝青質(zhì)的3倍，說明IAA在溶液中易形成更大的團聚體。

圖2 IAA及瀝青質(zhì)凝膠滲透色譜測試結果

在此基礎上，進一步對IAA 的元素含量進行了測定，具體包括對C、H、O、N、S 的分析。結果列于表1中。從表中可以看出，IAA 含有的三種雜原子中，S 的質(zhì)量分數(shù)最高（9.83%），其次為O（4.6%）、N（0.98%）。與瀝青質(zhì)中的雜原子質(zhì)量分數(shù)（S 9.47%、O 2.73%、N 0.97%）相比，IAA的O 質(zhì)量分數(shù)接近瀝青質(zhì)的兩倍，結合IAA 穩(wěn)定乳液的特征，說明含氧官能團對界面活性有顯著貢獻。

表1 IAA的元素分析

為了對IAA 中雜原子存在的具體結構進行探究，對IAA 進行紅外光譜測試。IAA、殘余瀝青質(zhì)和瀝青質(zhì)的紅外光譜結果如圖3所示。從圖中可以看出，這三類物質(zhì)的紅外光譜具有部分相同的出峰位置，說明它們具有類似的基團。其中，最強的兩個峰分別位于2852～2922cm之間和1600cm處，為脂肪烴的C—H伸縮振動峰和芳香環(huán)上的碳碳雙鍵伸縮振動峰。位于3100cm處的小峰是N—H 振動吸收峰，說明所含的氮元素主要存在于芳香環(huán)上。此外，相比于瀝青質(zhì)中的含氧官能團主要為羥基、羰基和羧基，IAA 分子中的含氧極性官能團主要是C—O、O—H、C==O和S==O。

圖3 IAA、殘余瀝青質(zhì)、瀝青質(zhì)的紅外光譜圖

IAA的X射線光電子能譜測試結果如圖4所示，通過分峰擬合的方式，探究了雜原子形成的官能團類型，通過XPS分峰軟件計算相應元素的峰面積比可以得到相應官能團的摩爾比值。C 1s譜中結合能為284.5eV的峰屬于C—C和C—H中碳的特征峰，結合能為285.5eV的峰為C—O中碳的特征峰，其中C—O 基團占比36.35%。N 1s 譜中結合能為398.7eV和400.2eV的峰分別為吡啶氮和吡咯氮的特征峰，這一結論與紅外譜圖得到的N元素存在于芳香環(huán)中的結果一致，其中吡咯基團占比52.98%。S 2p 譜中結合能為163.4eV 和164.98eV 的峰分別為脂肪硫和噻吩硫的特征峰，其中噻吩基團占比47.44%。O 1s譜中結合能為531.5eV和533.0eV的峰分別C==O和C—O中氧的特征峰，其中C—O基團占比57.09%。

圖4 IAA分子中不同原子（C、S、N、O）的XPS分析結果

測定了IAA的核磁氫譜，以便于計算IAA的結構參數(shù)，結果如表2所示。由于瀝青質(zhì)組成較為復雜，各基團的化學位移之間存在交叉重疊，常以“切段式”的方式進行歸屬。其中，H為與芳香環(huán)直接相連的氫原子；H為與芳香環(huán)α取代位的碳原子相連的氫原子；H為芳香環(huán)β取代位的碳原子相連的氫原子；H為芳香環(huán)γ取代位或更遠的碳原子相連的氫原子。

表2 核磁共振氫譜中不同位置的氫的相對含量

根據(jù)改進的Brown-Ladner（B-L）法可計算得到IAA的結構參數(shù)，計算過程及結果列于表3中。其中，C/H為分子中的碳氫比，H為分子中氫原子的總數(shù)量，C為分子中碳原子的總數(shù)量。根據(jù)以上計算結果，推斷出IAA的平均分子式為CHNOS。IAA每對分子之間的締合涉及多個極性官能團。上述結果表明，IAA作為非典型瀝青質(zhì)，具有普通瀝青質(zhì)分子所不同的芳香結構和極性結構，這對于其在礦物表面和油水界面吸附具有重要的影響。

表3 由改進B-L法計算得到IAA的結構參數(shù)

2.2 界面活性瀝青質(zhì)在SiO2表面吸附特性

固體顆粒與瀝青質(zhì)協(xié)同作用可以有效增加乳液穩(wěn)定性，主要的穩(wěn)定機理包括空間阻力和靜電排斥。IAA 作為瀝青質(zhì)中穩(wěn)定油水乳液的主要成分，可以在油水界面上形成超分子網(wǎng)狀結構。探究固體與IAA的相互作用一方面有助于了解真實乳液中兩種天然表面活性物質(zhì)的協(xié)同機理，另一方面為破乳劑的研發(fā)提供理論上的依據(jù)。

2.2.1 平衡吸附特性

在30℃的環(huán)境下，對各濃度的瀝青質(zhì)及IAA在二氧化硅表面的平衡吸附量進行了測試，結果如圖5(a)所示。在濃度小于10mg/L 時，IAA 的吸附量與瀝青質(zhì)近似，隨濃度的增大急劇增加。但是當濃度大于10mg/L 時，二者的吸附趨勢產(chǎn)生了較大的差異。對于瀝青質(zhì)，當濃度超過10mg/L 時，吸附量接近飽和。對于IAA，濃度的持續(xù)增加并沒有使吸附量達到飽和。從圖5(b)中可以看出，隨著甲苯的沖洗，吸附瀝青質(zhì)芯片的頻率有所降低，這代表吸附的瀝青質(zhì)有一定程度的脫附產(chǎn)生，而IAA卻幾乎沒有脫附。這說明IAA較瀝青質(zhì)具有更好的吸附能力，且基本為不可逆吸附。

圖5 IAA及瀝青質(zhì)QCM-D吸附實驗數(shù)據(jù)

為了進一步了解IAA 在液相和固相之間的分布及其與固體表面的相互作用，使用Langmuir與Freundlich 吸附等溫線模型對吸附量曲線進行擬合。Langmuir吸附模型假定吸附是單層的，活性位點均一且吸附物相互之間沒有作用力。Freundlich 吸附模型適用于多層吸附（物理吸附），且吸附位點能量不均一，吸附物之間存在相互作用。

結果發(fā)現(xiàn)，瀝青質(zhì)在石英表面的吸附與Langmuir 等溫線模型擬合良好[式(1)]，表明瀝青質(zhì)在二氧化硅表面是單層吸附且表面活性位點均一。根據(jù)擬合結果計算出瀝青質(zhì)在二氧化硅表面上的飽和吸附量約為5.6mg/m。

式中，為吸附量，mg/m；為最大吸附量，mg/m；為Langmuir 平衡常數(shù)，L/mg；為平衡濃度，mg/L。

與瀝青質(zhì)不同，IAA在二氧化硅表面的吸附與Freundlich吸附模型擬合更好[式(2)]，說明IAA在二氧化硅表面是多層吸附。

式中，為Freundlich 吸附常數(shù)，代表了吸附能力，L/mg；1/是一個經(jīng)驗常數(shù)，與吸附強度有關。

根據(jù)圖5(a)，當瀝青質(zhì)吸附飽和（濃度大于10mg/L）后，二者的吸附曲線趨勢明顯不同?？梢酝茰yIAA被預先吸附的IAA分子吸附，這也造成了吸附位點的異質(zhì)性。由于IAA單分子中存在多個極性官能團，分子之間存在相互作用，增大了吸附能力，說明IAA分子以多層的形式吸附在表面上。這一結果也可由QCM-D 頻率-耗散測試結果反映[如圖5(b)]。頻率耗散曲線的斜率揭示了單位質(zhì)量功耗的相對變化。剛性薄膜耗散很少的能量，從而使頻率耗散曲線的斜率更低。柔性膜具有較高的相對耗散性，因此可觀察到更陡的斜率。圖5中瀝青質(zhì)吸附過程為低耗散比（Δ/Δ≈0.06），這種吸附方式被稱為“薄餅狀”，分子緊貼表面。同時觀察到隨著吸附的進行斜率一直保持不變，說明持續(xù)吸附對吸附膜構型沒有影響，吸附界面均一，是單層吸附。與之不同，IAA在表面未完全覆蓋時的初始Δ/Δ值較瀝青質(zhì)大，代表IAA在界面處形成的膜更加柔軟，主要是因為分子中部分鏈狀結構被推向溶劑中。同時隨著吸附量的增大，Δ/Δ也隨之增大，說明在吸附的過程中存在界面膜的重排或界面膜的向外擴展。吸附動力學結果顯示（如表4），IAA吸附時界面膜的重排速率小于瀝青質(zhì)，因此可判斷Δ/Δ的增大是由于IAA 在界面膜的多層吸附。在IAA 吸附飽和（100mg/L）時，Δ/Δ值達到0.25，說明界面膜已經(jīng)相當柔軟，導致IAA形成的界面膜較瀝青質(zhì)具有更大黏彈性模量。較高的黏彈性模量使IAA形成的界面膜強度更大。

另一方面，固體顆粒的表面潤濕性也顯著影響著乳液穩(wěn)定性。研究發(fā)現(xiàn)，當固體為兩親性時（水滴在固體界面接觸角為94°～110°時）穩(wěn)定乳液的能力最大。未進行吸附操作的二氧化硅表面及分別吸附了100mg/L瀝青質(zhì)或IAA的表面潤濕性[圖5(a)]的結果顯示，IAA的吸附會改變二氧化硅表面的潤濕性，使其更疏水[接觸角從29°增至89°，比瀝青質(zhì)（80°）高]，說明IAA 吸附的固體更加疏水，且更接近雙親物質(zhì)特征，易在油水界面富集并穩(wěn)定油水乳液。

2.2.2 吸附動力學

為了進一步了解IAA在二氧化硅表面的動態(tài)吸附過程，采用了兩項指數(shù)衰減方程式(3)擬合實驗數(shù)據(jù)。

式中，為擴散和吸附速率（較快的過程）；為界面處的重排速率（較慢的過程）；其中++= 0。

用式(3)擬合不同濃度的IAA及瀝青質(zhì)在二氧化硅表面的吸附曲線，吸附速率常數(shù)由表4 列出。IAA及瀝青質(zhì)在二氧化硅表面的吸附速率常數(shù)均隨著被吸附物濃度的增加而增加。增加溶液中IAA或瀝青質(zhì)的濃度可以增強IAA或瀝青質(zhì)在油固界面的擴散和重排。與瀝青質(zhì)相比，IAA分子在任何濃度下在油-固界面的擴散和吸附速率均較慢。這是由于溶液被引入樣品池后，吸附物從溶液到界面的過程主要由擴散控制。IAA 比瀝青質(zhì)具有更大的分子量和更少的芳香性，因此在甲苯中具有更小的擴散系數(shù)，使得其較瀝青質(zhì)的小。

表4 IAA及瀝青質(zhì)在二氧化硅表面的吸附動力學

2.3 界面活性瀝青質(zhì)在SiO2表面吸附分子機制

為了探究IAA、瀝青質(zhì)與二氧化硅表面的親和性，使用膠體探針AFM 技術研究了純凈的二氧化硅表面在甲苯溶劑中與兩種不同涂層（IAA和瀝青質(zhì)）的二氧化硅微球之間的相互作用。圖6展示了測量的力曲線。兩條力曲線的形狀相似，當覆有涂層的探針在甲苯溶劑中逐漸接近二氧化硅表面時，測量到排斥力，并且隨著與表面的距離越近，排斥力變得越來越強?？紤]到甲苯是瀝青質(zhì)（IAA）的良好溶劑，測得的強排斥相互作用力表明瀝青質(zhì)（IAA）層趨向于溶脹，并且所產(chǎn)生的較大的空間位阻阻止了覆有涂層的探針附著在二氧化硅表面上。在探針回縮過程中，排斥區(qū)首先顯示出近乎線性的分離關系。此后，測量到了明顯的附著力。由于樣品表面在外力作用下的變形而導致的能量耗散，可能會導致進針和退針曲線之間出現(xiàn)明顯的滯后現(xiàn)象。同時，退針時沒有出現(xiàn)“跳脫”的情況，隨著探針與表面距離的增加，作用力逐步衰減。這也意味著瀝青質(zhì)（IAA）層在甲苯中溶脹并且具有黏彈性。這樣的黏合力可能來自于兩個表面之間的范德華相互作用，以及二氧化硅表面與瀝青組分中雜原子（如N、O和S）之間的結合構型。IAA與二氧化硅之間的黏附力為0.0943mN/m，比瀝青質(zhì)與二氧化硅之間的黏附力大（/約為0.0264mN/m），說明IAA與二氧化硅表面的親和力更強。同時，還觀察到IAA膜的彈性形變量（退針時探針受力第一次為0時的分離距離）與塑性形變量（進針與退針時探針受力為0 時分離距離的差值）均比瀝青質(zhì)膜大，說明IAA吸附膜比瀝青質(zhì)吸附膜厚且更柔軟。

圖6 甲苯中瀝青質(zhì)、IAA和二氧化硅表面之間的相互作用力曲線

將吸附有瀝青質(zhì)或IAA的二氧化硅表面在室溫條件下晾干，在空氣環(huán)境中通過AFM 對其形貌進行了表征，如圖7。純凈的二氧化硅晶片呈扁平狀且無明顯特征，吸附瀝青質(zhì)后的表面觀測到較均勻的吸附層。IAA薄膜的形態(tài)與前兩者區(qū)別較大，明顯觀測到高度分散的20nm 至150nm 的團聚體（呈條狀和棒狀）。同時，三種表面的均方根粗糙度（）分別為1.42nm，2.22nm 及3.54nm。這說明IAA在二氧化硅表面的吸附更不均勻，這是由于多層吸附導致的。這使IAA與固體顆粒更易形成復雜的三維結構。

圖7 吸附前后二氧化硅表面形貌分析

3 結論

通過凝膠滲透色譜、紅外光譜儀、XPS、核磁氫譜等檢測手段獲悉了印尼瀝青巖中界面活性瀝青質(zhì)的分子結構特征，發(fā)現(xiàn)IAA由含有多種雜原子極性官能團和芳環(huán)共同組成，可以自聚形成穩(wěn)定的網(wǎng)狀結構。

通過IAA與瀝青質(zhì)在二氧化硅表面的吸附實驗發(fā)現(xiàn)，相比于瀝青質(zhì)的單層吸附結構，IAA呈現(xiàn)多層吸附結構。IAA在二氧化硅表面的吸附（甲苯溶劑中）為擴散控制。IAA在二氧化硅表面的吸附膜存在較多高分散性團聚體，黏彈性較大，易于形成具有三維結構的強機械性界面膜，可能是油-水-固體系難以分離的主要原因。