楊進華 許炳輝 施政海 白 銳

（中國石化海南煉油化工有限公司，海南 洋浦 578001）

中國石化海南煉油化工有限公司（以下簡稱海南煉化）芳烴聯(lián)合裝置于2013年底開車成功并平穩(wěn)運行至今，其中歧化及烷基轉(zhuǎn)移裝置以甲苯、C9／C10芳烴為原料，為對二甲苯（PX）裝置生產(chǎn)低乙苯（EB）含量的優(yōu)質(zhì)C8芳烴原料，同時副產(chǎn)苯、少量輕烴和燃料氣，是芳烴聯(lián)合裝置的重要組成部分。

為滿足海南煉化新建二套芳烴裝置對PX原料的要求，需將歧化裝置的處理能力由900 kt／a提高至1 170 kt／a。本著設計最優(yōu)、效能最高、成本最低的原則，在不新增歧化及烷基轉(zhuǎn)移裝置的基礎上，通過采用新型HAT-300型歧化及烷基轉(zhuǎn)移催化劑，在原反應系統(tǒng)設施基本維持不變的情況下完成擴能改造，滿足了新建裝置的需求。改造后的歧化裝置一次開車成功，通過運行數(shù)據(jù)分析對比，新型HAT-300催化劑較改造前使用的HAT-099型催化劑具有空速高、活性高、氫烴比低，吃重能力強、產(chǎn)品選擇性高等優(yōu)點，裝置各項技術經(jīng)濟指標均達到預期目標，對裝置經(jīng)濟效益提升效果顯著。

1 HAT-300催化劑物性指標

HAT-300催化劑是中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院（以下簡稱上海石化院）研發(fā)的最新一代甲苯歧化及烷基轉(zhuǎn)移催化劑，2016年在中國石油化工股份有限公司天津分公司750 kt／a甲苯歧化裝置上完成首次工業(yè)化應用。運行結果顯示，該催化劑可以在低壓、低氫烴比、高空速下穩(wěn)定運行，提高了總轉(zhuǎn)化率和選擇性，同時可以處理較多的重芳烴。HAT-300催化劑的物性指標和主要工藝、性能指標見表1～2。

表1 HAT-300催化劑物性指標

表2 主要工藝參數(shù)及性能指標

2 HAT-300催化劑工業(yè)應用

2.1 催化劑預處理及首次投料

HAT-300催化劑因含有貴金屬鉑，初期加氫反應活性較高，反應放熱量較大，反應產(chǎn)物與反應進料在板式換熱器進行換熱后，會造成反應進料溫度隨著產(chǎn)物溫度的升高而升高。由于反應進料溫度通過調(diào)整加熱爐負荷進行控制，當反應溫升增長過快，加熱爐調(diào)整會存在滯后性，有可能出現(xiàn)即使將加熱爐熄滅也無法降低反應溫度的情況，導致反應失控。因此，為抑制催化劑初期過高的活性，有必要在投料初期注入鈍化劑。

二甲基二硫醚（DMDS）在高溫條件下分解為硫化氫，吸附在催化劑的金屬鉑表面，可有效抑制苯環(huán)在金屬鉑上的加氫反應。因此，通過加注DMDS可有效降低催化劑初期活性，減少反應放熱量，確保反應溫度控制在工藝指標之內(nèi)。

首次投料前5 h啟動注硫泵對催化劑加注DMDS（以下簡稱注硫）進行鈍化，通過調(diào)整注硫泵行程控制注硫速率為1.06 kg／h，并采用反應放熱量較少的純甲苯（質(zhì)量分數(shù)為99.31%）進行投料，投料溫度控制在301.19℃。圖1為首次投料反應器溫升趨勢。

圖1 首次投料反應器溫升趨勢

從圖1可以看出：投料期間反應器溫升均未超過30 K，表明通過注硫及采用純甲苯投料可有效避免因催化劑初始活性高而造成的反應器飛溫，達到安全平穩(wěn)投料的目的。

2.2 產(chǎn)品質(zhì)量調(diào)整及優(yōu)化

HAT-300催化劑初期加氫反應活性較高，苯環(huán)在金屬鉑表面發(fā)生加氫反應生成環(huán)烷烴，該反應產(chǎn)物與苯沸點相近，不易通過精餾塔進行分離，易造成苯產(chǎn)品純度不合格。因此，如何提高苯產(chǎn)品質(zhì)量是HAT-300型催化劑初期操作的難點之一。

為降低環(huán)烷烴等非芳烴對苯產(chǎn)品質(zhì)量的影響，采取了在HAT-300型催化劑最下層裝填3 t酸性分子篩催化劑的措施，目的是將上層催化劑反應生成的C6和C7非芳烴裂解為輕質(zhì)組分，從而在精餾系統(tǒng)中分離，提高苯產(chǎn)品質(zhì)量［1］。

根據(jù)實驗室小試結果，反應器最下層裝填的酸性分子篩催化劑至少需升溫至370℃時才能進行反應。如果僅依靠提高反應器入口溫度來滿足其反應條件，在初期催化劑活性較高的情況下，極易造成反應器飛溫。因此，開工初期在反應升溫的同時，需通過連續(xù)注硫?qū)Υ呋瘎┗钚赃M行適當抑制，且降低反應氫烴物質(zhì)的量比及氫分壓，有利于抑制催化劑加氫反應，提高苯產(chǎn)品質(zhì)量?？紤]到循環(huán)氫壓縮機的最低運行負荷，確定將反應壓力控制在2.26 MPa，氫烴物質(zhì)的量比維持在3.0以下為宜。操作調(diào)整前后HAT-300型催化劑運行數(shù)據(jù)及產(chǎn)品質(zhì)量如表3所示。

表3 操作調(diào)整前后HAT-300催化劑參數(shù)及產(chǎn)品質(zhì)量

從表3可以看出：（1）通過注硫、降低反應氫烴物質(zhì)的量比等措施，適當抑制催化劑加氫活性，在確保反應不發(fā)生飛溫的情況下平穩(wěn)提高反應溫度，控制反應器出口溫度低于373℃，可得到純度高于99.9%的苯產(chǎn)品；（2）通過注硫、降低反應氫烴物質(zhì)的量比，抑制催化劑加氫活性，減少副反應，調(diào)整反應溫度維持轉(zhuǎn)化率在44%左右，可有效提高反應產(chǎn)物選擇性，其中C8A選擇性由66.54%提高至71.01%。由此可見，注硫是HAT-300催化劑運行初期預處理及調(diào)節(jié)性能的重要手段。

3 HAT-300催化劑應用情況

3.1 催化劑工業(yè)標定

2018年5月18—21日期間對HAT-300催化劑進行72 h的考核標定，在體積空速4 h-1、氫烴物質(zhì)的量比為2.4的條件下，反應轉(zhuǎn)化率達46%，總選擇性為90.7%，C8A選擇性達75.5%，苯質(zhì)量達到優(yōu)質(zhì)品要求，說明HAT-300催化劑各項性能指標達到了預期目標。

表4為HAT-300催化劑和HAT-099催化劑的工藝條件對比分析。由表4可知：HAT-300催化劑相較HAT-099可以適應更高的進料空速、更低的氫烴物質(zhì)的量比?？账俚奶岣邽榉紵N裝置的大型化設計提供了技術支撐；氫烴物質(zhì)的量比的降低對現(xiàn)有裝置的擴能改造和操作運行都具有重要的現(xiàn)實意義。此外，HAT-300適合在低氫純度下運行，可有效降低補充氫消耗量。

表4 HAT-300與HAT-099工藝條件比較

兩種催化劑工況下催化劑性能標定結果的比較如表5所示。從表5可以看出：HAT-300反應產(chǎn)物中C8A的選擇性高于HAT-099近2個百分點，同時產(chǎn)物中的EB質(zhì)量分數(shù)低于HAT-099，說明反應產(chǎn)物中C8A品質(zhì)有所提高。

表5 HAT-300與HAT-099催化劑性能標定結果對比

表6對兩種催化劑工況下重芳烴塔的操作參數(shù)進行對比，發(fā)現(xiàn)HAT-300原料中的萘質(zhì)量分數(shù)升高，重芳烴塔底外抽出量下降到2.5 t／h，說明HAT-300催化劑進一步提高了劣質(zhì)重芳烴的利用率。

表6 兩種催化劑工況下重芳烴塔操作參數(shù)比較

3.2 催化劑長周期運行情況分析

HAT-300催化劑自2018年2月成功投料后運行情況良好，截至2021年3月，已連續(xù)運行37個月。因催化劑初期加氫反應活性高，為提高苯產(chǎn)品質(zhì)量，通過降低循環(huán)氫純度及注硫來抑制加氫反應。根據(jù)實驗室研究數(shù)據(jù)，反應初期將循環(huán)氫純度控制在65%左右為宜。隨著催化劑加氫反應減弱，催化劑逐漸減少注硫量，并于2018年4月停注。為維持反應轉(zhuǎn)化率，逐漸提高循環(huán)氫純度。2018年9月，因PX市場效益較好，根據(jù)公司生產(chǎn)計劃安排，將反應空速提至4.46 h-1，較設計最高空速提高11.5%，可見其處理原料的能力十分出色，可通過提高負荷有效提高裝置的經(jīng)濟效益。

4 結論

（1）HAT-300催化劑初期反應活性較高，需采取注硫鈍化措施，開工時采用純甲苯投料，可有效避免因催化劑初期活性過高而造成反應飛溫現(xiàn)象發(fā)生。

（2）通過實施連續(xù)注硫或降低反應氫分壓措施，可有效抑制HAT-300催化劑加氫反應初期活性，提高苯產(chǎn)品純度，減少副反應發(fā)生，提高其反應產(chǎn)物選擇性；隨著加氫反應減弱，在確保苯產(chǎn)品質(zhì)量合格的前提下，可逐漸減少注硫量直至停注，并逐漸提高循環(huán)氫純度以維持適宜的反應轉(zhuǎn)化率。

（3）HAT-300催化劑與HAT-099催化劑相比，可以適應更高的進料空速、更低的氫烴物質(zhì)的量比［2］；HAT-300催化劑具有更高的反應產(chǎn)物選擇性，尤其是二甲苯選擇性增加明顯；HAT-300催化劑更適合在低循環(huán)氫純度下運行，可有效降低補充氫量和氫耗。

（4）HAT-300催化劑處理原料能力十分突出，質(zhì)量空速可高達4.46 h-1，因此可用最少的投資實現(xiàn)裝置的擴能，進一步提高裝置的經(jīng)濟效益。