李鋼東

（上海英諾威新材料科技有限公司，上海 201508）

在皮革生產(chǎn)中進行涂飾可以顯著提高成品皮革的質(zhì)量和檔次，增加皮革品種，提升產(chǎn)品附加值，可稱之為制革生產(chǎn)中的最后一道“生命線”，其中，涂飾劑的質(zhì)量和品種起著關(guān)鍵作用［1］。隨著高分子科學和皮革工業(yè)的發(fā)展以及環(huán)保法規(guī)的日益嚴格，目前皮革涂飾材料（主要指成膜材料）已由溶劑型向水溶液型發(fā)展［2］。20世紀30年代，德國Otto Bayer研究開發(fā)了多元醇與異氰酸酯合成聚氨酯樹脂（簡稱PU樹脂）技術(shù)路線。PU樹脂的化學結(jié)構(gòu)決定了其韌性好、彈性高、耐寒及耐磨等優(yōu)點，因而引起了制革行業(yè)的極大興趣。自20世紀60年代初PU樹脂首次應(yīng)用于皮革涂飾以來，由于具有光亮、豐滿、耐磨損、成膜性能佳、富有彈性、耐低溫、耐曲撓等諸多優(yōu)點，改變了傳統(tǒng)的丙烯酸類涂飾劑一統(tǒng)天下的局面，體現(xiàn)了一種新的涂飾風格［3］。在PU樹脂類皮革涂飾劑中，溶劑型PU樹脂最先發(fā)展，其生產(chǎn)工藝簡單，成膜性能優(yōu)良，但由于使用有機溶劑，不僅成本高，而且毒性大，對環(huán)境的污染嚴重。隨著環(huán)保意識的增強，研發(fā)人員在開發(fā)水性分散型聚氨酯即水性PU樹脂方面做了大量的研究工作，以期用水取代溶劑，減少污染，實現(xiàn)綠色環(huán)保生產(chǎn)。由于皮革后續(xù)工藝加工及使用的要求，如熱壓花要求皮革具有良好的耐熱性能；皮革的日常使用則要求其具有良好的耐磨性、耐折彎性以及良好的手感與光學性能［4］。換言之，皮革要同時具有良好的耐熱性、耐磨性、耐折彎性以及良好的手感與光學性能。目前工業(yè)上廣泛應(yīng)用的工藝主要是通過引入無機納米顆粒如SiO2顆粒來提高水性聚氨酯的耐熱性［5］，然而納米SiO2的物理混合加入會引起團聚，從而造成力學性能下降；同時SiO2的折光率與聚氨酯差別較大，從而會造成光線在膜層中發(fā)生漫反射引起膜層發(fā)霧。針對這些不足，開發(fā)了高性能水性聚氨酯皮革涂飾劑工藝。

1 工藝方案及實施案例

1.1 工藝方案

1.1.1 含有納米NH2-SiO2微球去離子水溶液的制備

首先，通過嵌段高分子組裝成高分子球型模板，加入正硅酸乙酯（TEOS），在模板上縮合成以高分子為核、SiO2為殼的核殼結(jié)構(gòu)，之后溶解內(nèi)部的高分子。選擇直徑50～80 nm的SiO2鍗化鎘微球。

然后，通過加入氨基硅烷偶聯(lián)劑對SiO2鍗化鎘微球進行表面修飾，得到帶有氨基的SiO2鍗化鎘微球，將該修飾過的SiO2微球配成質(zhì)量分數(shù)為1%～3%的水溶液，即獲得含有NH2-SiO2的去離子水溶液。

1.1.2 聚氨酯預(yù)聚體的制備

將多元醇和二異氰酸酯放入干燥反應(yīng)器，在催化劑作用下反應(yīng)形成聚氨酯預(yù)聚體，加入親水基團化合物或者親水擴鏈劑進行擴鏈反應(yīng)，隨后加入有機堿進行中和反應(yīng)。

1.1.3 分散和擴鏈

將上個步驟中調(diào)整pH后的親水性聚氨酯溶液在高速攪拌下分散到含有NH2-SiO2的去離子水溶液中，待分散均勻后加入胺擴鏈劑進行擴鏈，得到固含量為30%（質(zhì)量分數(shù)）的新型水性聚氨酯的涂飾劑。

1.2 實例分析

1.2.1 制備氨基空心SiO2微球

空心SiO2的制備采用現(xiàn)有技術(shù)，得到直徑為50～80 nm的SiO2鍗化鎘微球。向該微球的異丙醇溶液（100mL，2.5%）中加入3 gγ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550），室溫條件下反應(yīng)24 h后，用甲醇將氨基修飾的SiO2微球沉淀并離心，得到氨基修飾的SiO2微球，并將其分散到去離子水中，制備出不同含量的氨基修飾的核為鍗化鎘的SiO2微球水溶液。

對比SiO2與amino-SiO2的紅外圖譜發(fā)現(xiàn)，NH2-SiO2的紅外圖譜在2 930 cm-1、1 565 cm-1、1 030 cm-1處出現(xiàn)明顯的特征峰。其中：2 930 cm-1的峰為—CH2，1 565 cm-1的峰為—NH2，1 030 cm-1的峰為Si—O—C。這些新出現(xiàn)的吸收峰都為3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）分子上的特征吸收峰，表明SiO2表面接枝了APTES分子。

1.2.2 制備聚氨酯預(yù)聚體

在裝有機械攪拌、氮氣裝置的四口燒瓶內(nèi)，加入已計量的聚四氫呋喃二醇（PTMG）并加熱至100℃，抽真空脫水然后降溫至60℃，滴加異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI），然后緩慢升溫至80℃，加入催化劑反應(yīng)3 h后，加入一定量的親水擴鏈劑二羥甲基丙酸（DMPA）的吡咯烷酮溶液以及適量的丙酮，以降低體系黏度。60℃溫度下保溫2 h后，滴加含乙二醇的丙酮溶液進行擴鏈，并保溫3 h。

反應(yīng)期間根據(jù)體系黏度的變化加入適量的丙酮調(diào)節(jié)黏度。整個過程中用二正丁胺法測定異氰酸酯基（NCO）的含量，當NCO的含量達到理論值后即停止反應(yīng)。

1.2.3 WPU／SiO2的制備

將制備好的聚氨酯預(yù)聚體加熱到50℃，加入一定量的三乙胺的丙酮溶液進行中和，恒溫0.5 h，將制得的親水性聚氨酯溶液在高速攪拌下分散到含有NH2-SiO2的去離子水中，待分散均勻后加入乙二胺（EDA）進行擴鏈，低溫攪拌0.5 h，減壓蒸餾除去丙酮，得到固含量為30%（質(zhì)量分數(shù)）的乳液。

圖1為NH2-SiO2納米顆粒的透射電鏡（TEM）照片。由圖1（a）可見：量子點經(jīng)過SiO2包裹以及APTES修飾后粒徑均一，大小為60 nm左右，在水溶液中分散較好，沒有出現(xiàn)大規(guī)模的團聚；圖1（b）顯示高分子比較均勻地被SiO2包裹。

圖1 NH 2-SiO2納米顆粒的TEM照片

所制備的氨基化SiO2納米球在水相中的分散很好，多分散因子為0.134。納米顆粒在未經(jīng)表面修飾的情況下一般會發(fā)生相互聚集，而達到能量最低，不能發(fā)揮納米粒子的小尺寸效應(yīng)。為了更好地利用納米粒子的小尺寸效應(yīng)，一般需在納米顆粒表面進行改性，使其在分散相中呈均一分布。

2 實施效果、適用范圍和技術(shù)特征

2.1 實施效果

該工藝可以克服現(xiàn)有工藝技術(shù)的不足，通過在水性聚氨酯中引入球壁為SiO2的鍗化鎘納米微球，解決目前水性聚氨酯涂飾劑的耐熱性與透明性的問題，所制得的水性聚氨酯涂飾劑成膜高透明且耐熱、耐磨、耐折彎，具有良好的手感與光學性能。

2.2 適用范圍

該工藝適用聚醚型水性聚氨酯（以聚四亞甲基醚二醇PTMEG為代表）、聚酯型水性聚氨酯（以聚己二酸乙酸二乙二醇酯CMA-254為代表）；同時也適用脂肪族水性聚氨酯（以IPDI為典型代表）、芳香族（以TDI為典型代表）水性聚氨酯。

2.3 技術(shù)特征

該工藝的技術(shù)特征在于所制備的水性聚氨酯涂飾劑是由常規(guī)方法制備獲得的水性聚氨酯預(yù)聚體，分散至常規(guī)技術(shù)制備的直徑為50～80 nm的SiO2鍗化鎘微球水溶液中進行擴鏈，可得到固含量為30%（質(zhì)量分數(shù)）的水性聚氨酯涂飾劑。

3 結(jié)論

（1）該工藝通過在水性聚氨酯中引入球壁為SiO2的鍗化鎘納米微球，以期解決目前水性聚氨酯涂飾劑的耐熱性與透明性的問題。

（2）鍗化鎘SiO2的折光指數(shù)與聚氨酯非常接近，從而克服水性聚氨酯涂飾劑的膜層內(nèi)的漫反射現(xiàn)象，制得成膜高透明的水性聚氨酯涂飾劑。

（3）由于鍗化鎘SiO2通過化學鍵與水性聚氨酯結(jié)合，避免了單純物理混合易產(chǎn)生SiO2團聚的現(xiàn)象，從而使得水性聚氨酯的耐熱性、耐磨性、耐折彎性、手感與光學性能大大提高。