袁 帥 蔡 辰 徐曉寧

（遠東頁巖煉化有限公司，遼寧 撫順 113015）

頁巖油深加工的研究是最近20年來的一個熱點［1-2］，國內(nèi)很多大學和科研機構(gòu)進行了大量的研究。由于汽油和柴油屬于剛性需求產(chǎn)品，頁巖油的煉化深加工自然成為了首選，但國內(nèi)對頁巖油的研究工作還不夠全面，導(dǎo)致頁巖油加工過程中的一些環(huán)節(jié)缺失設(shè)計依據(jù)，存在設(shè)計上的缺陷，這為裝置的經(jīng)濟性與安全運行埋下很多未知的隱患。

1 頁巖油加工的主要工藝流程

1.1 預(yù)處理加氫

由于頁巖油中的硫、氮含量都較高（見表1），所以預(yù)處理加氫的主要目的是脫除頁巖油中的硫、氮、氧，同時脫除大部分金屬雜質(zhì)。與原油相比，頁巖油的含氮量更高，所以頁巖油加氫脫氮尤為重要，而且頁巖油為頁巖干餾所得，屬于二次加工產(chǎn)品，預(yù)處理加氫的作用還包括二烯烴飽和以提高裝置長周期運轉(zhuǎn)。

表1 原料頁巖油特性

影響頁巖油加氫過程的主要因素有：反應(yīng)壓力、反應(yīng)溫度、原料的性質(zhì)和催化劑等。

（1）反應(yīng)壓力的設(shè)計

加氫裂化反應(yīng)是一平行連串反應(yīng)，一方面多環(huán)芳烴加氫成輕芳烴，另一方面輕芳烴本身加氫然后裂化成烷烴。提高反應(yīng)壓力可使催化劑使用周期延長，這是因為反應(yīng)壓力的提高，促進了含氮化合物的加氫裂解并抑制了縮合反應(yīng)。反應(yīng)壓力不僅是一個操作因素，而且也關(guān)系到工業(yè)裝置的設(shè)備投資和能量消耗。

實驗要求反應(yīng)壓力選擇在15.7 MPa以上進行，為了保證反應(yīng)的深度和裝置的處理能力，工業(yè)生產(chǎn)選擇一般在18.5 MPa以上進行。

（2）反應(yīng)溫度的設(shè)計

一般加氫裂化所選的溫度范圍比較寬（260～400℃），在頁巖油加氫裂化過程中由于有表面積炭，催化劑的活性逐漸下降，為了保持反應(yīng)速度，需將反應(yīng)溫度逐步提高。

頁巖油中氮化物的存在會使催化劑的酸性活性降低，為了保持所需的反應(yīng)深度，必須提高反應(yīng)溫度。

（3）空速和氫油比的設(shè)計

在加氫裂化條件下，提高空速時，總轉(zhuǎn)化率雖然降低不多，但反應(yīng)產(chǎn)物中輕組分含量下降較多。因此，在實際生產(chǎn)中，改變空速也和改變反應(yīng)溫度一樣，是調(diào)節(jié)產(chǎn)品分布的一種手段。

從熱力學上看，高氫分壓對加氫反應(yīng)有利，同時也能抑制生成積炭的縮合反應(yīng)，而維持較高的氫分壓是通過大量氫氣循環(huán)來實現(xiàn)的。因此，頁巖油加氫過程所用的氫油比大大超過化學反應(yīng)所需的數(shù)值。提高氫油比可以提高氫分壓，這對反應(yīng)是有利的，但卻增大了動力消耗，使操作費用增大，因此要根據(jù)具體條件選擇最適宜的氫油比。此外，加氫過程是放熱反應(yīng)，大量的循環(huán)氫可以提高反應(yīng)系統(tǒng)的熱容量，從而減小反應(yīng)溫度變化的幅度。

一般建議空速選擇在0.5～1.0 h-1，氫油比為900～1 000。

1.2 催化裂解

加氫尾油催化裂解采用的是兩段提升管催化裂化多產(chǎn)丙烯（TMP）技術(shù)，在研究丙烯生成規(guī)律的前提下，通過工藝技術(shù)和催化劑性能的密切配合，提出的一種全新的多產(chǎn)丙烯技術(shù)。該技術(shù)的特點是通過工藝條件的優(yōu)化和催化劑性能的匹配，實現(xiàn)大幅度提高丙烯收率的同時，兼顧高辛烷值汽油和可接受十六烷值柴油的生產(chǎn)。

具體的操作為：一段進新鮮催化裂解原料，在相對緩和的條件下，多產(chǎn)丙烯和高烯烴含量的汽油；二段進行高烯烴含量汽油的回煉，同時進回煉油和回煉油漿，兩者采用組合進料，反應(yīng)在相對苛刻的條件下進行。兩段多產(chǎn)丙烯，同時會生成大量的丁烯，在丁烯沒有好的出路的情況下，還可以進行這部分產(chǎn)物的回煉，從而進一步增產(chǎn)丙烯。

液化氣經(jīng)過氣分得到大約30%的主產(chǎn)品丙烯，實際生產(chǎn)中，根據(jù)丙烯、汽柴油的價格對比來決定生產(chǎn)方案。

2 影響裝置經(jīng)濟效益的因素

2.1 頁巖油腐蝕性的影響

由于頁巖開采現(xiàn)場是開放的，頁巖的空隙中必然含有一定量的空氣，導(dǎo)致在頁巖干餾過程中，氧氣和氮氣參與了頁巖油的干餾反應(yīng)，其中氧生成了醇、酚等化合物，而氮生成了氮化物，這些物質(zhì)都有一定的腐蝕性。因此說，頁巖油對加工設(shè)備的腐蝕性要遠遠高于原油［3］。

從現(xiàn)有文獻檢索看，頁巖油深加工過程中對腐蝕性的研究還處于起步階段，作為設(shè)計依據(jù)的數(shù)據(jù)非常有限。為了保險起見，設(shè)計時只有通過提高設(shè)備材質(zhì)要求來保證裝置的運行安全，在失去了科學性的同時，裝置投資一定程度上隨之加大，同時給裝置的運行也增加了不確定性，成本的大幅度提高，給裝置市場競爭造成了巨大的影響。

事實上，為了保證裝置的運行壽命和操作安全，高壓設(shè)備和管道的設(shè)計上不得不降低硫和磷的含量，管道采購也提高了公差要求，同時增加了壁厚，由于沒有依據(jù)，增加的幅度本身就具有較大的盲目性。

2.2 頁巖油化學活性的影響

天然原油是油田開采所得，原油從地下到地上，其生產(chǎn)過程以密閉的物理過程為主，原油的化學組成幾乎沒有變化，可以稱之為“一次油”［4］。與天然原油不同的是，頁巖油是油頁巖干餾的產(chǎn)物，很多組分具有非常高的化學活性，其生產(chǎn)是以化學為主的干餾過程，因此往往稱頁巖油、煤焦油等為“二次油”。“二次油”比“一次油”具有更多的不需要的化學活性，這給頁巖油深加工的設(shè)計增加很大難度，這些問題不解決，頁巖油深加工的設(shè)計就是相對盲目的。

2.2.1 頁巖油低溫聚合特性的影響

頁巖油的化學活性首先體現(xiàn)在低溫聚合，聚合的頁巖油能夠造成管道、設(shè)備和催化劑的堵塞，加上頁巖油中鐵、鎳金屬離子的影響，很容易在催化劑上形成催化劑蓋，俗稱“蓋頭”，有可能造成停產(chǎn)、停工，提高了裝置的運行成本。

從文獻檢索看，頁巖油的低溫聚合特性已經(jīng)有一定的研究，但是研究程度不夠深入，系統(tǒng)動力學的研究很少。為了防止其對催化劑的損傷，設(shè)計上通過增加預(yù)飽和反應(yīng)器來解決頁巖油的低溫聚合問題，本身就具有一定的盲目性。

2.2.2 頁巖油黏溫特性的影響

大部分原油在加工前都要完成黏溫特性的研究，這為原油的儲存和管道運輸?shù)哪芎挠嬎闾峁┝嗽O(shè)計依據(jù)，也為原油的加工流程計算提供了技術(shù)支持。

黏溫特性就是指黏度與溫度之間的函數(shù)關(guān)系，在公開發(fā)表的論文和成果中，目前國內(nèi)還沒有頁巖油黏溫特性的研究，更沒有針對性的黏溫特性曲線，頁巖油的管道運輸設(shè)計只能是憑經(jīng)驗。

2.3 頁巖油流變特性的影響

油品流變特性的研究為管道直徑、材質(zhì)和內(nèi)表面精度提供設(shè)計依據(jù)，也為管道檢修周期計算提供依據(jù)。

由于一直沒有流變特性數(shù)據(jù)，頁巖油的管道設(shè)計都是人為估計的，會有很大的偏差，甚至影響生產(chǎn)操作，通過增大投資來滿足裝置要求，這也加大了頁巖油的深加工成本。

由于黏溫特性和流變特性的缺失，頁巖油輸送管道的檢修周期就無從談起，一旦發(fā)生管道堵塞，對深加工成本的影響是巨大的。

2.4 金屬含量的影響

對頁巖油加工影響的金屬主要有鐵、鎳、釩、銅，主要的影響因素是鐵、鎳的含量。頁巖油是油母頁巖低溫干餾的產(chǎn)物，由于干餾過程中少量氧的存在，生成了很多有機酸性物，這些酸性物質(zhì)能夠腐蝕金屬管道和設(shè)備，由于金屬設(shè)備的材質(zhì)主要是鐵，被腐蝕的鐵元素進入到了頁巖油組分之中。

為了脫除頁巖油中的鐵、鎳、釩、銅等金屬，設(shè)計上需要引入電脫鹽系統(tǒng)，在消耗破乳劑的同時，還必須同時使用脫金屬劑。

3 頁巖油性質(zhì)定位對深加工方案的影響

頁巖油是油母頁巖的有機質(zhì)受熱分解生成的產(chǎn)物，傳統(tǒng)上被稱為“人造石油”，也許是受這一定義的影響，早期文獻對頁巖油定性的描述大都定位為“類似天然石油”。受頁巖油定位為“類似天然石油”的影響，現(xiàn)有的頁巖油深加工路線多數(shù)是參照天然石油的加工技術(shù)進行開發(fā)的，認為石油加工工藝一般都適用于頁巖油的加工［5］。

頁巖油性質(zhì)定位的失誤，也為頁巖油深加工設(shè)計埋下了諸多隱患，甚至是較大的隱患。

頁巖油與低溫煤焦油的硫、氮、氧雜質(zhì)含量差別較小，凝點、閃點數(shù)據(jù)也非常接近，甚至灰分、殘?zhí)亢土蛸|(zhì)量分數(shù)也比較相近，可以說頁巖油與低溫煤焦油在化學組成和性質(zhì)上非常接近。

頁巖油與天然原油相距甚遠，而與低溫煤焦油非常接近，可以說，將頁巖油性質(zhì)定位于“類似低溫煤焦油”是科學的。由于低溫煤焦油的加工研究起步較早，很多成果具有很好的借鑒作用，將頁巖油定位為接近低溫煤焦油。因此將頁巖油定位于低溫煤焦油，有利于頁巖油深加工技術(shù)的研究。

4 結(jié)語

目前頁巖油深加工的研究方向和結(jié)果都存在一定的問題，以目前的技術(shù)積累，頁巖油深加工設(shè)計和建設(shè)還存在較大的經(jīng)濟風險。頁巖油深加工明顯存在設(shè)計依據(jù)不足，建議盡快將流變特性、黏溫特性研究作為科研課題進行深入研究，為頁巖油的深加工技術(shù)提供足夠的設(shè)計依據(jù)。