陳志磊，趙 培，張秋香

（華東理工大學 化工學院，上海 200030）

乙醇作為經典綠色的有機中間體，在國防工業(yè)、醫(yī)療衛(wèi)生和有機合成等產業(yè)都有廣泛應用。目前乙醇需求量激增，我國乙醇產能出現緊缺[1]，亟需尋求乙醇回收并循環(huán)再生的方法以增大產能。在制藥、印刷和釀酒行業(yè)的生產過程中會產生大量乙醇蒸汽，如果對這部分乙醇加以回收，可避免溶劑損失和對環(huán)境造成安全隱患，因此回收空氣中的乙醇極為重要。

工業(yè)上一般使用水吸收尾氣中的乙醇，此時乙醇從汽相傳質進入液相，再通過精餾或解吸的方法得到高濃度乙醇[2]。乙醇回收領域的精餾過程十分成熟，Kolbe等[3]已測得大量汽液平衡數據，可知常壓（101.3 kPa，下同）下物質的量分數為0.891的乙醇與水在78.17 °C形成共沸物。Tsanas等[4]使用一定濃度1-丁基-3-甲基咪唑溴鹽（[BMIM][Br]）、1-乙基-3-甲基咪唑溴鹽（[EMIM][Br]）等離子液體作為萃取精餾的萃取劑，消除共沸，用于制備無水乙醇。但是以上數據是基于二元汽液平衡的實驗方法，未考慮空氣對體系平衡的影響，所以無法適用吸收過程。而吸收過程作為提高總回收率重要一環(huán)，直接影響該過程的乙醇-空氣-水的平衡，相關數據尚未見報道，因此吸收平衡常數的測定對乙醇回收領域有重要研究意義。此外，市面上的汽液平衡裝置以改進ROSE釜[5-7]為原型的汽液循環(huán)釜為主，無法對含有不凝性氣體空氣的多元體系進行平衡分析。

本文創(chuàng)新設計了適用于測定乙醇-空氣-水體系汽液兩相平衡的玻璃儀器來測定常壓下不同溫度的乙醇-空氣-水的汽液兩相平衡數據?；诖?，比較Wilson、NRTL和UNIFAC模型與實驗結果的的關聯程度，使用Van Ness 點檢驗法的熱力學一致性檢驗來驗證實驗數據的可靠性，并對吸收平衡常數與液相乙醇物質的量分數和溫度的關系進行擬合，以得到平衡常數經驗公式，為水吸收空氣中的乙醇提供基礎數據。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

無水乙醇，分析純，純度> 99.9%，上海泰坦科技股份有限公司；蒸餾水。

磁力攪拌器；250 μL閥門型氣體取樣針，上海高鴿工貿有限公司；精度0.1 mg電子天平，上海卓精電子科技有限公司。

1.2 實驗裝置

流動法和循環(huán)法是測定汽液平衡數據的普遍方法[8]，但此類方法無法測定含有空氣這一不凝性氣體組成的平衡常數。吸收過程的平衡常數與操作的溫度、壓力和液相物質的量分數有關，實驗過程保持常壓，分別在不同溫度下對不同液相濃度的體系進行分析，無需測量泡點溫度，所以采用改進靜態(tài)法進行分析，該方法具有平衡釜易制造、耐壓且密封問題較易解決的優(yōu)點，測量體系又無需真空脫氣。本次實驗對恒體積平衡釜進行了改造，定制如圖1所示的實驗裝置。

圖1 汽液平衡釜示意Fig. 1 Schematic diagram of vapor-liquid equilibrium kettle

1.3 實驗方法

平衡釜處于干燥狀態(tài)，夾住乳膠管檢查密封。從毛細管注入一定量的無水乙醇，注入無水乙醇的質量由注射器前后質量差計算得到；然后注入一定量的水，注入水的質量由注射器前后質量差計算得到，即配制成一定物質的量分數的乙醇溶液。為提高數據的準確性與適用性，將液相控制在中低濃度，模擬吸收過程的吸收液濃度。關閉夾子，打開磁力攪拌器使溫度穩(wěn)定在相應的實驗溫度，打開轉子與風扇，增大汽液擾動，構成釜內汽液雙循環(huán)，加快瓶內汽液平衡并使汽相混合均勻。約30 min后，分別用預熱的1 μL微量進樣器與250 μL閥門型氣體進樣針從液、汽相取樣口分別抽取0.8 μL液相與200.0 μL的汽相，并連續(xù)抽取3次，將第3次樣品送氣相色譜分析。然后再分別取樣若干次，相對標準偏差小于5%，計算平均值。改變液相物質的量分數與溫度進行下一組實驗。

1.4 分析方法

分析儀器采用舜宇恒平GC1120氣相色譜。文獻[9,10]使用外標法檢測空氣中乙醇含量，色譜柱為毛細管柱，用FID檢測器。但對于溶液中含有大量的極性無機物水，會破壞毛細管柱中的極性填充物，且FID對無機物無響應，所以本次實驗使用非極性的填充柱和TCD檢測器進行檢測，歸一化法定量分析。兩相乙醇的分析參數如表1所示。

表1 氣相色譜分析參數Table1 Analysis parameters of gas chromatography

1.5 裝置校驗

為了驗證汽液平衡裝置的準確性，使用圖1所示裝置測定了丙酮-空氣-水體系的汽液平衡數據，并與文獻[11]數據比較，結果如圖2所示，其中，x2為液相丙酮物質的量分數，y2為汽相丙酮物質的量分數。由圖2可知，測得丙酮-空氣-水體系在常壓下的平衡數據與文獻數據吻合較好，表明該裝置測定汽液平衡數據具有較好準確性。

圖2 常壓下丙酮-空氣-水體系中丙酮的y-x圖Fig. 2 y-x diagram of acetone in acetone-air-water system at atmospheric pressure

2 實驗結果與分析

2.1 氣相色譜分析

2.1.1 汽相外標曲線測定

分別配制10組低物質的量分數的標準混合氣，取200.0 μL氣體進樣，測定峰面積，每個物質的量分數重復測定3次，線性擬合圖如圖3所示。圖中y1表示汽相乙醇的物質的量分數，線性擬合方程為y=3.0225 × 10-7x- 0.0015，R2= 0.9980，可知擬合程度好。變異系數（標準偏差與平均值之比）在4.62%~7.98%之間。同組數據離散程度小，實驗數據重復性高。

圖3 汽相乙醇標準曲線Fig. 3 Standard curve of ethanol in vapor phase

2.1.2 液相校正因子測定

氣相色譜的絕對校正因子公式如式(1)所示。

式中，A為色譜峰面積，μV·s；f為校正因子；w為質量分數；下標1代表乙醇，2代表水。

用乙醇和蒸餾水配制不同質量分數的標液，測定峰面積比，如圖4所示，以A1/A2為x軸、w1/w2為y軸作圖，將數據回歸到一條直線，斜率即為f1/f2。通過式(2)計算得到乙醇的質量分數。

圖4 乙醇-水溶液校正因子Fig. 4 Response factors of binary system ethanol-water

根據計算得到線性擬合方程為y= 1.3074x+0.05269，R2= 0.9998，可知擬合程度好，乙醇和水的校正因子f1/f2為1.3074。

2.2 相平衡數據測定結果

根據上述實驗與分析方法，常壓下乙醇-空氣-水汽液平衡原始數據及處理結果如表2所示，其中，t為液相溫度，°C；m為吸收平衡常數。由表2可知，乙醇極易溶于水，在空氣中的物質的量分數遠小于溶液中的物質的量分數。吸收平衡常數小，隨溫度變化敏感呈指數型正相關，與液相物質的量分數變化呈對數型負相關，吸收過程為氣相阻力控制。保持吸收過程低溫和吸收劑低濃度對提高回收率有重要意義。

表2 常壓下乙醇-空氣-水體系的汽液平衡實驗數據Table 2 Experimental data of phase equilibrium of ethanolair-water system

2.3 熱力學模型關聯與分析

對于乙醇、水這樣強極性的非理想體系，活度系數模型比狀態(tài)方程法更適用。選用Wilson、NRTL和UNIFAC活度系數模型關聯。Wilson模型基于局部組成概念，適用于醇、酮、醚以及含水互溶溶液，但不能用于部分互溶體系。NRTL模型與Wilson模型有大致相同的適用范圍與預測精度，并可用于互溶體系的液液平衡。UNIFAC模型是將集團貢獻法應用于UNIQUAC模型建立起來的，通用性好[12]。

系統(tǒng)總壓強為101.3 kPa，屬于中低壓，汽相可視為理想氣體。20 °C時，空氣微溶于溶液，換算成物質的量分數約為1.502 × 10-5，且隨著吸收放熱的溫度越高，溶解度越小，對比乙醇液相物質的量分數可忽略不計。假設液相為乙醇-水二元溶液，溶液表面氣膜組成近似二元汽液平衡。汽相由液相組分平衡蒸汽與空氣混合而成，遵守道爾頓分壓定理，則汽相乙醇的物質的量分數可表示為如式(3)所示。

式中，p為乙醇蒸汽在汽相平衡分壓，kPa；p為系統(tǒng)總壓強，kPa。

由活度系數法計算汽液平衡關系，如式(4)所示。

式中 為混合物中組分i的逸度系數； 為組分i的活度系數；xi為液相組分i的物質的量分數；為組分i的飽和蒸汽壓，kPa；為純飽和蒸汽i在溫度t、壓力 下的逸度系數；Vi’為偏摩爾體積，m3/mol；R為摩爾氣體常數，8.314 J/(mol·K)；T為溫度，K。

常壓下，上式可簡化為如式(5)所示。

聯立式(3)與式(5)，吸收平衡常數表示為如式(6)所示。

Aspen物性數據庫為活度系數模型提供了大量內置的二元交互參數，Wilson、NRTL和UNIFAC模型活度系數公式與模型參數如表3所示[13]。使用Analysis功能可快速準確模擬計算各個物性方法下，不同實驗溫度和物質的量分數的乙醇平衡分壓，代入式(3)與式(6)，得出與空氣混合后的汽相物質的量分數和吸收平衡常數，并與實驗數據進行比較，結果如表4和圖5所示。

圖5 汽相物質的量分數(a)與吸收平衡常數(b)的實驗數據與模擬數據比較Fig. 5 Comparison of experimental and model values of (a) vapor mole fraction and (b) absorption constant

表3 各熱力學模型公式及模型參數Table 3 Thermodynamic model formulas and model parameters

表4 乙醇-空氣-水體系汽液平衡實驗數據與熱力學模型計算數據Table 4 Vapor-liquid equilibrium experiment data and thermodynamic model calculation data of ethanol-air-water system

y1的平均偏差（σy1）和m的平均偏差（σm）計算公式分別如式(7)和(8)所示。

式中，N為實驗點個數；y1,i,exp和y1,i,cal分別為第i組汽相乙醇物質的量分數實驗值和模擬值；mi,exp和mi,cal分別為第i組吸收平衡常數實驗數據和計算數據。

計算結果如表5所示。從表5可知， UNIFAC、NRTL和Wilson計算值與實驗值的平均偏差小，σy1分 別 是0.003323、0.002043和0.002026；σm分 別 為0.059923、0.031661和0.026800。說明式(3)和式(6)可計算常壓下該模型的乙醇-空氣-水的平衡數據。其中Wilson模型偏差最小，與實驗值關聯最好；UNIFAC模型偏差最大，對水吸收乙醇過程的計算準確性有待提高。因此，Aspen模擬乙醇蒸汽吸收過程使用Wilson模型最佳。

表5 各熱力學模型計算數據的平均偏差Table 5 Average deviation of calculated data of each thermodynamic model

2.4 熱力學一致性檢驗

熱力學一致性是檢驗相平衡數據可靠性的標準，針對低物質的量分數范圍的汽液平衡數據，使用 Van Ness 點檢驗法對數據點逐點檢測，該方法對熱力學一致性進行檢驗如式(9)所示[14]：

采用Wilson 模型推算得到的二元交互參數，如果Δy< 1，說明數據符合熱力學一致性。將實驗數據代入式(9)，得Δy1= 0.1984 < 1，通過了Van Ness點檢驗法的熱力學一致性檢驗，說明實驗數據具有可靠性。

2.5 平衡常數的擬合與分析

根據實驗數據，常壓下乙醇-空氣-水體系揮發(fā)相平衡曲面y1-x1-t和平衡常數m-x1-t的關系如圖6和圖7所示。由圖6和圖7可知：y1隨著x1和t的增大而增大；m隨著x1的減小、t的增大而增大。這是由于乙醇-水為正偏差非理想混合物，不同分子的吸引力小于相同分子吸引力。溶液中的乙醇活度系數在低物質的量分數時遠大于1，并隨物質的量分數增大而降低?；疃认禂翟狡x1，體系越偏離理想混合物，水分子與乙醇分子之間排斥力也就越強，使得乙醇更易揮發(fā)至汽相。

圖6 y1-x1-t關系Fig. 6 Relation of y1-x1-t

圖7 m-x1-t關系Fig. 7 Relation of m-x1-t

對實驗數據與關系曲面進行分析[15]，對m關于x1和t的實驗數據進行非線性回歸，分別擬合得到二元多項式型、冪函數型以及自然指數型經驗公式，發(fā)現自然指數型擬合度最好，同時與Wilson熱力學方程建立的平衡常數計算模型契合度高。m的經驗公式如式(10)所示，由表4中的實驗數據通過Origin非線性擬合得出R2= 0.9926，和方差（SSE） = 0.00556。該公式可以用于實驗條件內（x1< 0.5, 10 °C ≤ t ≤ 40 °C）預測m與x1、t的關系。將式(10)帶入吸收平衡曲線得到式(11)。

利用以上公式可為乙醇回收的吸收過程提供相應的數據參考。

2.6 誤差分析與改進

定制的汽液平衡釜的汽液取樣管中會有初始的氣體液體殘留，雖然取樣時抽取數次進行置換，但仍會與釜內平衡的樣品存在少量不勻的情況，導致系統(tǒng)誤差。后續(xù)可使用內徑更小的毛細管，減少管內樣品殘余。在氣體取樣中，隨著裝置內氣體溫度升高，取出的氣體樣遇相對較冷的取樣針時，會有少量乙醇氣體冷凝附著在針壁上，導致汽相乙醇物質的量偏低，所以取氣體樣時需讓取樣針溫度接近氣體溫度，并且取后立即分析，或者使用帶加熱的頂空進樣器進行操作[16]。使用精度更高的溫度傳感器，保持體系溫度準確也是提高相平衡數據精度的重要手段。

3 結論

（1）使用定制平衡釜測定了常壓下乙醇-空氣-水平衡數據，建立了相平衡模型，將Wilson、NRTL和UNIFAC熱力學模型計算所得結果與實驗結果比較，Wilson吻合性最好，其汽相平衡乙醇物質的量分數和平衡常數最大平均偏差分別為0.002026和0.026800，適用于水吸收含乙醇的空氣的過程。UNIFAC計算值吻合度有待提高。

（2）實驗測定的乙醇-空氣-水平衡數據通過了Van Ness 點檢驗法的熱力學一致性檢驗，具有可靠性與有效性。根據實驗結果擬合得到吸收過程的平衡常數m與x1、t多元非線性方程，可為工業(yè)上的乙醇吸收過程提供數據參考。