李昆峰，張建鋼

(1.寶雞市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，陜西 寶雞 721006；2.寶雞市德臣工貿(mào)有限責(zé)任公司，陜西 寶雞 721006)

丙烯腈，分子式為C3H3N，是一種重要的有機(jī)化工原料，廣泛應(yīng)用于合成纖維、合成橡膠等工業(yè)領(lǐng)域[1]。其生產(chǎn)方式目前為丙烯氨氧化法(又稱Sohio法)，生產(chǎn)原料廉價(jià)、工藝流程比較簡(jiǎn)單、能耗小，但是，在丙烯腈的生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生含有高濃度氰化物、丙烯腈、乙腈、丙酮氰醇等有毒有害物質(zhì)的工業(yè)廢水[2]。以主要出產(chǎn)丙烯腈的化工單位——中石油勝利油田山東營(yíng)口齊魯石化克魯爾石化公司為例，該公司每日產(chǎn)生的含有氰化物的丙烯腈廢水約為120噸。目前,該公司對(duì)該種廢水的處理方法為曝氣沉淀后采用四效蒸發(fā)，配合厭氧生化法后期處理，但其能耗高，后段生化段處理運(yùn)行事故頻繁，甚至因毒性高無法進(jìn)行后段厭氧生化處理，且剩余固廢處理復(fù)雜，處理費(fèi)用昂貴，處理后部分廢水由于濃度太高，后段無法進(jìn)入生化處理段，殘?jiān)虖U產(chǎn)出量太大，對(duì)設(shè)備壽命影響大。原水只能使用大型低下水罐原地存儲(chǔ)，缺少有效處理方案，存在著二次污染地下水的隱患。

丙烯腈生產(chǎn)廢水中的主要成分對(duì)環(huán)境與人體有害。其中，氯化物進(jìn)入溫血?jiǎng)游矬w內(nèi)會(huì)導(dǎo)致組織供養(yǎng)不足、血壓下降、甲狀腺技能低下等癥狀，高劑量可迅速致死，且丙烯腈還會(huì)產(chǎn)生氰離子使體內(nèi)細(xì)胞缺氧壞死，還可致接觸性皮炎，長(zhǎng)期接觸者易出現(xiàn)頭昏、乏力、失眠等癥狀[3]。廢水中還包含多種對(duì)呼吸系統(tǒng)與皮膚有強(qiáng)烈刺激作用的物質(zhì)，這些物質(zhì)對(duì)植物也有不可逆性的影響，一旦發(fā)生二次污染或廢水泄露污染地下水，其危害不言而喻。

尋求高效、經(jīng)濟(jì)、環(huán)境友好的丙烯腈廢水處理辦法，一直是備受學(xué)界關(guān)注的研究方向。若能改進(jìn)已有丙烯腈廢水處理方法或提出新興處理方法，必然能有效解決當(dāng)今丙烯腈工業(yè)面臨的生產(chǎn)污染難題，從而更好的迎合市場(chǎng)需求，最大限度地釋放其經(jīng)濟(jì)價(jià)值的同時(shí)，響應(yīng)“綠水青山就是金山銀山”的政策號(hào)召。為此，擬根據(jù)實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)合電化學(xué)相關(guān)知識(shí)，就如何運(yùn)用三維催化電解法處理丙烯腈廢水進(jìn)行探討。

1 三維電極電解槽反應(yīng)機(jī)理

三維電極電解槽是一種結(jié)合曝氣裝置的填充床三維粒子電化學(xué)催化反應(yīng)器，可深度降解多種有機(jī)污染物,去除氨氮及重金屬,破除氰化物，此種電化學(xué)反應(yīng)槽能耗低、不用添加大量化學(xué)藥劑，基本沒有二次污染，具備很強(qiáng)的推廣性。本次實(shí)驗(yàn)用三維電解裝置是在常規(guī)二維電極反應(yīng)器之間填充活性粒子，粒子在電場(chǎng)激發(fā)下形成微型電極反應(yīng)器，配合曝氣裝置及布?xì)獍濉Ｕw組成具有三維結(jié)構(gòu)的電化學(xué)催化反應(yīng)器,設(shè)備結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 三維電電解槽設(shè)備結(jié)構(gòu)圖

負(fù)載活性催化劑的三維粒子在二維電場(chǎng)激發(fā)下形成為微型三維電極反應(yīng)器，通過氧化空氣中的O2，在活性催化劑三維粒子表面快速生成大量的初生態(tài)H2O2，進(jìn)一步分解為具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基(-OH)，對(duì)廢水中的有機(jī)污染物、氨氮、氰化物、重金屬離子等都有很好的降解或去除作用。

三維電極電解槽類的反應(yīng)器研究主要集中在對(duì)三維電極電解槽的結(jié)構(gòu)優(yōu)化，對(duì)三維電極粒子種類的選擇、多種粒子的混合使用、三維粒子物理外觀及表面活性催化劑選型配合等工藝具體參數(shù)。我們此次試驗(yàn)選擇了對(duì)填充床三維電解槽進(jìn)行了改進(jìn)，將填充床與氣體擴(kuò)散相結(jié)合開發(fā)了一種新的電化學(xué)三維粒子電解槽反應(yīng)器，使用此種三維電極電解槽反應(yīng)器對(duì)模擬丙烯腈廢水進(jìn)行了連續(xù)動(dòng)態(tài)的試驗(yàn)研究，通過改變主電極表面涂層種類、配合電解電壓、電流調(diào)節(jié)，調(diào)節(jié)曝氣量，發(fā)揮當(dāng)前三維電極電解槽反應(yīng)器的最佳處理能力。多次試驗(yàn)證明，三維電極電解槽在連續(xù)運(yùn)行過程中，出水的水質(zhì)穩(wěn)定， CODCr的去除率均保持在50%以上。

自行設(shè)計(jì)并制作三維電極電解槽反應(yīng)器。陽極采用污水處理用銥鉭鈦復(fù)合電極，陰極采用純鈦板，兩電極的極間距設(shè)定為 30 cm，在正負(fù)兩電極之間填充混有少量鐵碳顆粒負(fù)載納米二氧化鈦催化劑的陶粒、3 mm 柱狀活性炭顆粒并通過空氣壓縮泵及布?xì)庋b置進(jìn)行曝氣。裝置示意如圖2所示。

圖2 三維電極電解槽反應(yīng)池

對(duì)河北金泉染料廠經(jīng)初級(jí)處理的廢水進(jìn)行電化學(xué)三維電極電解槽反應(yīng)器深度處理， CODCr去除率達(dá)到 50%～80%。采用 Ti/RuO2電極處理印染廢水，在 600 A/m2電流密度下電解 60 min，CODCr去除率達(dá) 85%～90%，TOC 去除率為 85%。由此可見規(guī)?；瘧?yīng)用三維電極電化學(xué)氧化技術(shù)處理難降解有機(jī)廢水的應(yīng)用將是一個(gè)十分廣闊的領(lǐng)域。

2 丙烯腈廢水三維催化電極電解實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/h3>

1)驗(yàn)證丙烯腈高濃度廢水三維催化電解實(shí)驗(yàn)的具體效果。2)去除或降低氰化物的成分。3)驗(yàn)證強(qiáng)化電解實(shí)驗(yàn)對(duì)COD的去除效果。

2.2 實(shí)驗(yàn)用廢水

PPS高濃度廢水：進(jìn)水量流量 30 m3/h；

水質(zhì)指標(biāo)CODCr為20000 mg/L、總氰 26 mg/L、pH 5.6。

2.3 實(shí)驗(yàn)藥劑及裝置

1)試劑：硫酸亞鐵、鹽酸、硫酸汞、重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液、濃硫酸、硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液、試亞鐵靈指示液、氫氧化鈉。2)實(shí)驗(yàn)裝置：60 V 100 A 高頻直流電解電源、三維電解槽、強(qiáng)化電解裝置、HCA-100標(biāo)準(zhǔn)COD消解器。

2.4 實(shí)驗(yàn)步驟

取 10 L 丙烯腈廢水經(jīng)過砂罐過濾進(jìn)行除濁處理，避免廢水中的懸浮物污染包裹電極及三維催化粒子。過濾所得水樣添加 10 mL 5%鹽酸調(diào)節(jié)pH值至2并添加 200 g 電導(dǎo)質(zhì)氯化亞鐵，混合均勻后將其加入三維電極電解槽中，連接 60 V 100 A 高頻直流電解電源，打開曝氣氣泵調(diào)節(jié)開始曝氣，曝氣量 1 m3/min，打開電解電源，將電壓調(diào)至 60 V，開始電解實(shí)驗(yàn)，記錄電解電流，并分別于反應(yīng)時(shí)間為 1 h、2 h、取樣分析，測(cè)定廢水中的COD以及三維電解后pH值的變化。

2.5 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

廢水原水COD =21590 mg/L。測(cè)定信息見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

2.6 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

根據(jù)本組實(shí)驗(yàn)得出結(jié)論：

1)因丙烯腈廢水原水電導(dǎo)率偏低，故為提高實(shí)驗(yàn)中三維電解槽的電解系統(tǒng)效率，通過添加氯化亞鐵 200 g 提高原水電導(dǎo)率，有利于三維電解進(jìn)行。引入氯化亞鐵，可利用其絮凝作用，清除部分原水中的有機(jī)物。2)在酸性(pH為2～3)時(shí),本三維催化電解槽中的三維催化粒子附著的催化劑能夠發(fā)揮最大的催化反應(yīng)效能，所以利用 10 mL 5%鹽酸調(diào)節(jié)pH值至2左右，此時(shí)電解產(chǎn)物的氯離子可轉(zhuǎn)化為次氯酸等強(qiáng)氧化物質(zhì)，進(jìn)一步降解水中的有機(jī)物。由數(shù)據(jù)(表1)可見，該三維催化電解法可在短時(shí)間內(nèi)快速分解廢水中的特征污染物。3)三維電極電解槽電解時(shí)間為 1 h 時(shí)即可將廢水中的COD降解31%;電解 2 h 時(shí)，降解51%。后續(xù)增加電解時(shí)間，降解效果沒有隨時(shí)間加長(zhǎng)而增加，原因是因?yàn)殡S著原水水中電解質(zhì)電解轉(zhuǎn)化完成，后續(xù)電解即為電解水產(chǎn)生氫氣和氧氣，所以此種三維電解槽電解時(shí)間一般可設(shè)定為 2 h。4)本三維電極電解槽在酸性環(huán)境下通過添加氯化亞鐵共同作用反應(yīng)，電流一般推算不超過 200 A/m2，能耗很低，同時(shí)能達(dá)到理想的降解效率。5)后續(xù)將三維電解后的廢水添加氫氧化鈉或者氫氧化鈣調(diào)節(jié)pH值到11可絮凝沉淀部分有機(jī)物，進(jìn)一步降低COD，可兼顧效率與成本。

綜上所述，丙烯腈廢水在經(jīng)電解實(shí)驗(yàn)處理中，曝氣和三維電解裝置的使用對(duì)丙烯腈廢水COD去除有較好的效果。若按照一定順序安排工藝，增加少量合適的添加劑，能使降解率達(dá)到70%以上。由此可見，以三維催化電解法為核心，結(jié)合相關(guān)添加劑的方法，處理效果好，成本低，相對(duì)傳統(tǒng)處理工藝優(yōu)勢(shì)明顯。通過進(jìn)一步詳細(xì)測(cè)試可繼續(xù)提高了降解率，其處理效果更加理想。

3 結(jié)語

本次實(shí)驗(yàn)根據(jù)丙烯腈廢水的特點(diǎn)，采用三維電解法作為核心，結(jié)合相關(guān)添加劑的方法。根據(jù)實(shí)驗(yàn)可知，曝氣三維電解及強(qiáng)氧化電解的方式效果基本達(dá)到降低丙烯腈廢水毒性，提高丙烯腈廢水后段可生化性的預(yù)期要求。盡管上述的實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明該組合工藝能有效地處理丙烯腈廢水，但從實(shí)驗(yàn)過程和實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象可以發(fā)現(xiàn)，該工藝還存在改進(jìn)空間，結(jié)合實(shí)驗(yàn)與思考，建議如下：

1)設(shè)計(jì)開發(fā)上規(guī)模處理廢水的三維催化電解槽。槽體構(gòu)造參數(shù)直接影響三維催化電解工藝的效能，同時(shí)需要考慮污水流量、填料分布及結(jié)塊、主電極催化涂層選擇、曝氣量等各個(gè)環(huán)節(jié)的細(xì)節(jié)參數(shù)。本次實(shí)驗(yàn)自制的實(shí)驗(yàn)用裝置，在結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)上可為大型設(shè)備提供參考，電源選擇和能耗問題需要慎重計(jì)算。2)本次實(shí)驗(yàn)結(jié)合曝氣和三維催化電解方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，達(dá)到了預(yù)期效果，但還應(yīng)通過更合理的方案組合，再能結(jié)合生物厭氧法法、膜分離技術(shù)，形成體系化的聯(lián)合工藝。如此以來，后段的處理效果會(huì)更上一層樓，處理丙烯腈廢水的效果將顯著提高。本次實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了為了適應(yīng)處理丙烯腈廢水中復(fù)雜的有機(jī)物成分，多重電解方式組合并且結(jié)合后段生化法的聯(lián)合工藝可能是解決當(dāng)前丙烯腈廢水處理問題的解決之道。