李行德，鐘 琦，任雪嬌,，李成躍，李 超

(1.云南大地豐源環(huán)保有限公司，云南 昆明 650401；2.云南大地綠坤環(huán)?？萍加邢薰?，云南 昆明 650401)

磷化鋁被廣泛用于糧食、種子、藥材、煙草等物品的薰蒸殺蟲、滅鼠，全國每年排放磷化鋁殘渣的量約為5萬t[1]。磷化鋁使用后一般還會有1%～2%的磷化鋁未完全分解。未分解的磷化鋁在室溫下會緩慢水解，產(chǎn)生劇毒和易燃的磷化氫氣體，給環(huán)境和操作人員帶來嚴(yán)重的危害和安全隱患，需要進(jìn)行無害化處理。另外，磷化鋁殘渣中含有約70%的氫氧化鋁[1]，很有回收和綜合利用的價值[1-2]。如何將磷化鋁處置殘渣變害為利，也是危廢行業(yè)研究的重要課題之一。

含氟化合物廣泛應(yīng)用于化工行業(yè)。含氟廢物主要來源于氟礦石的開采、氟鹽生產(chǎn)，以及化工、化肥、金屬冶煉、鋁加工、電子、電鍍、農(nóng)藥及火力發(fā)電等產(chǎn)業(yè)。過量的氟對生物體有嚴(yán)重的毒害作用，對其進(jìn)行安全處置，減少環(huán)境污染和生態(tài)破壞已經(jīng)迫在眉睫。對于含氟廢水的處理[7]，目前一般采用石灰沉淀、 活性氧化鋁吸附或離子交換等多種方法。含氟廢渣一般采用石灰、水泥進(jìn)行固化處置，但多數(shù)處置工藝復(fù)雜、條件差、處置效率低、不夠經(jīng)濟(jì)。

本著以廢治廢、綜合利用的目的。尋找一種低成本、高效率的含氟廢物的處理方法變得尤為重要[6]。本文分別研究了磷化鋁處置殘渣對含氟廢水、含氟廢渣除氟效果的影響[4]，實現(xiàn)了磷化鋁殘渣和含氟廢物的高效安全處置。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

含氟廢渣來自某電路企業(yè)，其浸出毒性pH=1.46,無機氟化物ρ=12480 mg/L。含氟廢水來自某電池回收企業(yè),其pH=4.38，含氟量ρ=1250 mg/L。磷化鋁殘渣來自某科技公司，經(jīng)過無害化處置后用于該實驗，其主要成分為氫氧化鋁、氫氧化鈣及少量磷酸鹽，浸出pH=11.34,無機氟化物低于檢出限。水泥為市售425普通硅酸鹽水泥，攪拌機為JJ-5型水泥膠砂攪拌機，絮凝劑為市售聚丙烯酰胺。

1.2 實驗原理

磷化鋁處置殘渣為經(jīng)過無害化處置過的磷化鋁殘渣。磷化鋁殘渣置于無害化處置裝置中，通過添加水和生石灰，使磷化氫氣體吸收釋放后，得到磷化鋁處置殘渣。磷化鋁處置殘渣中含有大量氫氧化鋁及氫氧化鈣并含有少量磷酸鹽，通過磷化鋁處置殘渣中的氫氧化鋁、氫氧化鈣和磷酸鹽與氟進(jìn)行反應(yīng)。首先是氟離子與鈣離子反應(yīng)生成氟化鈣沉淀下來，磷酸鹽在含有大量鈣鹽的情況下與氟離子發(fā)生反應(yīng)生成氟磷酸鈣沉淀，再利用氫氧化鋁在混凝過程中與氟離子發(fā)生反應(yīng)生成氟鋁絡(luò)合物，生成的氟鋁絡(luò)合物被氫氧化鋁吸附而產(chǎn)生沉淀。

主要發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng)：

2 結(jié)果與討論

2.1 含氟廢水除氟研究

2.1.1 磷化鋁處置殘渣加入量對廢水中氟去除的影響

取含氟廢水 500 g，分別加入10、20、30、40、50、60、70、80 g 磷化鋁處置殘渣，充分?jǐn)嚢?10 min 使其溶解，靜置 30 min，過濾檢測廢水中氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

由圖1可見，磷化鋁處置殘渣加入量對水中氟去除率有很大的影響。當(dāng)磷化鋁處置殘渣加入的量為 50 g 時，氟去除率達(dá)99.4%；繼續(xù)加大磷化鋁處置殘渣加入的量時，氟去除率基本不變。故選擇磷化鋁處置殘渣加入的量為10%。

圖1 磷化鋁處置殘渣加入量對含氟廢水中氟去除的影響

2.1.2 pH值對廢水中氟去除的影響

取含氟廢水 500 g，加入 50 g 磷化鋁處置殘渣，分別調(diào)節(jié)廢液pH在4、5、6、7、8、9、10，充分?jǐn)嚢?10 min，靜置 30 min，過濾檢測廢水中氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

由圖2可知，隨著體系pH值逐漸升高，氟的固化效率逐漸升高。當(dāng)pH=8時達(dá)到平穩(wěn)，繼續(xù)提高體系pH值，氟的固化效率基本不變。故選擇含氟廢水的pH值為8～10。

圖2 pH值對含氟廢水中氟去除的影響

2.1.3 絮凝劑加入量對廢水中氟去除的影響

取含氟廢水 500 g，加入 50 g 磷化鋁處置殘渣，調(diào)節(jié)廢液pH在6～8條件下，分別加入0.1%絮凝劑(聚丙烯酰胺)1、2、3、4、5、6、7 g，充分?jǐn)嚢?10 min，靜置 30 min，過濾檢測廢水中氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

由圖3可知,絮凝劑聚丙烯酰胺(PAM)加入量對含氟廢水中氟去除基本不影響。加入PAM是為了使含氟水體絮凝效果更好更快速。

圖3 聚丙烯酰胺(PAM)加入量對含氟廢水中氟去除的影響

2.1.4 攪拌時間與靜置時間對廢水中氟去除的影響

取 500 g 含氟廢水，置于燒杯中，加入 50 g磷化鋁處置殘渣，1 g 0.1%PAM，pH值控制在7～8。然后按表1不同攪拌、靜置時間，取樣測試含氟廢水中氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)，計算除氟效率。

表1 攪拌時間與靜置時間對含氟廢水中氟去除的影響

由表1看出當(dāng)靜置時間不變，隨著攪拌時間增加，廢水中氟去除率在增加。當(dāng)攪拌時間達(dá)到 10 min 時，達(dá)到除氟要求；隨著攪拌時間增加，除氟率基本不變。當(dāng)攪拌時間不變，隨著靜置時間的增加，除氟效率也在增加；當(dāng)禁止時間達(dá)到 30 min 后，除氟效率基本不發(fā)生變化。

2.2 含氟廢渣除氟研究

2.2.1 水泥加入量對固化體中氟去除的影響

取含氟廢渣 200 g，分別加入10、20、30、40、50、60、70、80、90、100 g 水泥，加入適量的水，打開水泥膠砂攪拌機攪拌 20 min，倒入磨具，常溫養(yǎng)護(hù) 7 d，檢測固化體中氟的浸出濃度。

由圖4可見,水泥的加入量對固化體中氟去除影響明顯。隨著水泥加入量的增加，固化體中氟浸出濃度也隨之降低，當(dāng)水泥加入量為 60 g 時，對固化體中氟的降解效率最高。之后，隨著水泥量的增加，固化體中的氟去除效率變化很小。

圖4 水泥加入量對固化體中氟去除的影響

2.2.2 磷化鋁處置殘渣加入量對固化體中氟去除的影響

取含氟廢渣 200 g，加入水泥 60 g，再分別加入20、40、60、80、100、120、140、160 g 磷化鋁處置殘渣，加入適量的水，打開水泥膠砂攪拌機攪拌 20 min，倒入磨具，常溫養(yǎng)護(hù) 7 d，檢測固化體中氟的浸出濃度。計算氟去除率。

由圖5可見,磷化鋁處置殘渣加入量對固化體中氟去除影響顯著。隨著磷化鋁處置殘渣加入量的增加，固化體中氟去除率也隨之增加；當(dāng)磷化鋁處置殘渣加入量為 100 g 時，固化體中氟去除率達(dá)到99.48%。之后，隨著磷化鋁處置殘渣加入量的增加，固化體中氟去除率變化很小。

圖5 磷化鋁處置殘渣加入量對固化體中氟去除的影響

2.2.3 pH值對固化體中氟去除的影響

取含氟廢渣 200 g，加入水泥 60 g，加入 100 g 磷化鋁處置殘渣，加入適量的水，打開水泥膠砂攪拌機攪拌 20 min，分別調(diào)節(jié)固化體pH在5、6、7、8、9、10、11、12。將固化體倒入磨具，常溫養(yǎng)護(hù) 7 d，檢測固化體中氟的浸出濃度。計算氟去除率。

由圖6可知，隨著固化體系pH值逐漸升高，氟的固化效率逐漸升高。當(dāng)pH=8時，達(dá)到平穩(wěn)，繼續(xù)提高體系pH值，氟的固化效率略微下降。故選擇含氟廢渣的固化穩(wěn)定化體系的pH值為8～10。

圖6 pH值對固化體中氟去除的影響

2.2.4 養(yǎng)護(hù)時間對固化體中氟去除的影響

取含氟廢渣 200 g，加入水泥 60 g，加入 100 g 磷化鋁處置殘渣，加入適量的水，打開水泥膠砂攪拌機攪拌 20 min，調(diào)節(jié)固化體pH在8～9.將固化體倒入磨具，分別常溫養(yǎng)護(hù)3、5、7、9、11、13、15 d，檢測固化體中氟的浸出濃度,計算氟去除率。

由圖7可知，隨著養(yǎng)護(hù)時間的增加，氟固化效率逐漸升高。7 d 后為繼續(xù)增加養(yǎng)護(hù)時間，氟固化效率基本不變，故選擇固化穩(wěn)定化體系的養(yǎng)護(hù)時間為 7 d。

圖7 養(yǎng)護(hù)時間對固化體中氟去除的影響

2.2.5 攪拌時間對固化體中氟去除的影響

取 200 g 廢渣置于水泥砂漿攪拌機中，加入 60 g 水泥,100 g 磷化鋁處置殘渣，然后按表2不同攪拌時間進(jìn)行攪拌，攪拌均勻后養(yǎng)護(hù) 7 d。取樣測試固化體浸出液中的氟含量，計算固化效率。

由表2可看出，養(yǎng)護(hù)時間不變，隨著攪拌時間的增加固化體固化效率也隨之增加。當(dāng)攪拌時間達(dá)到 20 min 后固化體固化效率基本不變，故固攪拌時間選擇 20 min。

表2 攪拌時間對固化體中氟去除的影響

3 結(jié)論

磷化鋁處置殘渣中氫氧化鈣、氫氧化鋁、磷酸鹽可以用于含氟廢物的處理，不僅節(jié)約了成本，還達(dá)到以廢治廢的目的。

1) (無害化處置后的磷化鋁殘渣，不僅可以用于含氟廢物的處理，也可以協(xié)同處置其它廢物,或者作為水處理劑應(yīng)用于其他廢水體系。

2) 利用磷化鋁處置殘渣處理 1250 mg/L 的含氟廢水，在磷化鋁處置殘渣投加量為10%時，氟去除率達(dá)99.4%，無需調(diào)節(jié)廢水pH。

3) 利用磷化鋁處置殘渣處理 12480 mg/L 含氟廢渣，在磷化鋁處置殘渣投加量為50%時，氟去除率達(dá)99.48%，無需調(diào)節(jié)固化體系pH。