郭偉，趙倩怡，賀懷宇

1.中國(guó)科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所巖石圈演化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029 2.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（武漢）地球科學(xué)學(xué)院，武漢 430074

引言

自然界中寶石級(jí)的剛玉（α-AlO）被稱為紅/藍(lán)寶石。其中紅寶石（ruby）的致色元素主要為Cr，藍(lán)寶石（sapphire）的致色元素主要是Fe 和Ti。紅/藍(lán)寶石是彩色寶石中極其重要的一類，在市場(chǎng)上占有相當(dāng)比例的份額。

紅/藍(lán)寶石礦床在世界范圍內(nèi)分布廣泛，如在澳洲東部、東南亞、歐洲、美洲、非洲東南部等地均有出露，且產(chǎn)出于不盡相同的地質(zhì)構(gòu)造環(huán)境，因而其成因類型也非常復(fù)雜。Simonet 等針對(duì)不同成因類型提出的分類方案被廣泛接受，他們將剛玉礦床分為原生和次生兩大類，其中原生礦床包括巖漿成因亞類和變質(zhì)成因亞類，次生礦床根據(jù)產(chǎn)出環(huán)境又分為沉積巖亞型和火山巖亞型。成因研究是寶石研究中基礎(chǔ)而又重要的一環(huán)，因?yàn)樗粌H能夠?yàn)檫M(jìn)一步找礦勘探提供理論依據(jù)，而且有助于對(duì)未知來(lái)源的寶石進(jìn)行產(chǎn)地鑒別。不同成因類型（或?qū)?yīng)不同產(chǎn)地）的寶石往往在品質(zhì)上有著較大的差異，從而也影響其在市場(chǎng)上的價(jià)值。比如世界上質(zhì)量最好的藍(lán)寶石來(lái)自克什米爾、斯里蘭卡及緬甸等地，而這些藍(lán)寶石的形成通常與變質(zhì)作用相關(guān)。

前人在剛玉礦床成因判別上做了大量工作，其中具有代表性或應(yīng)用廣泛的成果是在剛玉的微量元素和氧同位素等方面進(jìn)行的研究。如Peucat 等提出用Ga/Mg 比值來(lái)區(qū)分“變質(zhì)成因”和“巖漿成因”的藍(lán)寶石，前者Ga/Mg 小于10，而后者大于10。然而，這一劃分標(biāo)準(zhǔn)對(duì)后續(xù)報(bào)道的一些剛玉礦床并不適用，如德國(guó)Siebengebirge 堿性玄武巖區(qū)的藍(lán)寶石以及美國(guó)Montana 地區(qū)煌斑巖中發(fā)現(xiàn)的藍(lán)寶石。氧同位素方面亦如此，在某些剛玉礦床上并不能提供有效的成因指示。

稀有氣體氦、氬因具有化學(xué)惰性、同位素組成在不同地質(zhì)源區(qū)差異大等特點(diǎn)而被廣泛地應(yīng)用到地質(zhì)流體（物質(zhì)）源區(qū)及演化示蹤方面的研究。本文擬從藍(lán)寶石形成時(shí)捕獲的流體包裹體入手，通過(guò)分析其中的氦氬同位素來(lái)追蹤相關(guān)流體的來(lái)源及形成過(guò)程，進(jìn)而對(duì)其成因類型做出判別。本文首次報(bào)道了斯里蘭卡藍(lán)寶石中的稀有氣體（氦、氬）同位素?cái)?shù)據(jù)，結(jié)合已發(fā)表的文獻(xiàn)數(shù)據(jù)初步討論了不同成因類型藍(lán)寶石的氦氬同位素特征及其在成因判別上的應(yīng)用。

1 樣品和實(shí)驗(yàn)方法

1.1 樣品描述

本文所用的斯里蘭卡藍(lán)寶石樣品購(gòu)于市場(chǎng)，樣品具體的地理位置及地質(zhì)背景未知。由圖1 可以看出，斯里蘭卡藍(lán)寶石礦物粒徑大約0.3～0.6cm，晶型普遍較好，晶體沿c 軸方向呈長(zhǎng)柱狀生長(zhǎng)，橫截面為剛玉典型的六邊形；顏色上以淺藍(lán)、靛藍(lán)為主，局部呈藍(lán)灰色。相較山東昌樂(lè)藍(lán)寶石，本文所用的斯里蘭卡藍(lán)寶石顆粒小、顏色淺且表面沒(méi)有熔蝕構(gòu)造特征。

圖1 斯里蘭卡藍(lán)寶石樣品與山東昌樂(lè)藍(lán)寶石樣品外觀對(duì)比Fig.1 Photograph of sapphires from Sri Lanka and Changle,Shandong province

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將圖1 中斯里蘭卡藍(lán)寶石按顏色深淺分為2 組（S-1 和S-2），其中較淺的一組（S-1，對(duì)應(yīng)圖1 中編號(hào)為2、7、8、9、10 的礦物顆粒）含藍(lán)灰色部分。兩組樣品均碎至粒徑約0.2cm 大小，然后分別用去離子水、乙醇在超聲波水浴中清洗30 分鐘后置入干燥鼓風(fēng)箱在70°C 下烘干。將烘干的樣品稱重后置入超高真空壓碎腔，并對(duì)暴露于空氣部分的腔體及管線進(jìn)行烘烤（溫度設(shè)定為120°C，烘烤時(shí)長(zhǎng)72 小時(shí)）以去除礦物表面及裂隙吸附的大氣組分。當(dāng)系統(tǒng)恢復(fù)真空（<1.0×10Pa）后，室溫下采用真空壓碎法釋放礦物流體包裹體及礦物晶格缺陷中的氣體。所釋放的氣體首先經(jīng)過(guò)液氮溫度下的“U”型冷阱以吸附一些熔點(diǎn)高的氣體（如CO、HO 等），然后暴露于兩組設(shè)定在不同溫度（一組常溫，另一組約450°C）下的鋯鋁泵用以純化活性氣體（如N、O、CH等）。經(jīng)純化后的氣體暴露于另一個(gè)裝有活性炭的冷阱用以在液氮溫度下吸附分離氬，剩余氣體送入稀有氣體質(zhì)譜進(jìn)行氦同位素測(cè)試。氦測(cè)試完畢，加熱活性炭冷阱釋放吸附的氬至含有鋯鋁泵的環(huán)境中，取部分氣體送入質(zhì)譜進(jìn)行氬同位素測(cè)試。

以上實(shí)驗(yàn)在中國(guó)科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所稀有氣體實(shí)驗(yàn)室完成，測(cè)試所用的稀有氣體質(zhì)譜型號(hào)為Helix-SFT，其電子倍增器上的分辨率足夠高，可以完全將He 與干擾峰HD分開，保證了氦同位素測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性。系統(tǒng)的氦本底（<5.0×10cmSTPHe）和氬本底（<2.5×10cmSTPAr）相比樣品信號(hào)可忽略不計(jì)（STP 意為標(biāo)準(zhǔn)狀況下）。取實(shí)驗(yàn)室內(nèi)稀釋的空氣作為標(biāo)樣進(jìn)行常規(guī)校正，包括氦、氬同位素比值、靈敏度以及儀器質(zhì)量分餾系數(shù)。He/He 和Ar/Ar的精度分別為±5%（1 σ）和±1%（1 σ）。He、Ar含量的重現(xiàn)性通常在10%以內(nèi)。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)果

斯里蘭卡藍(lán)寶石的He、Ar同位素結(jié)果見表1。兩組藍(lán)寶石樣品（S-1 和S-2）的He 含量分別為3.7×10cmSTP/g 和4.9×10cmSTP/g，He/He 比值分別為0.17 Ra（Ra 為空氣的He/He，值為1.4×10）和0.21 Ra；Ar含量分別為1.9×10cmSTP/g 和1.6×10cmSTP/g，Ar/Ar 分別為4457.3 和4348.7，Ar/Ar 分別為0.192和0.186。從結(jié)果來(lái)看，兩組樣品的He、Ar 含量和同位素比值誤差范圍內(nèi)一致，沒(méi)有明顯差異。

表1 斯里蘭卡藍(lán)寶石氦、氬含量及同位素結(jié)果Table 1 Helium and argon concentrations and isotopic compositions of sapphires from Sri Lanka

從圖2 可以看出，斯里蘭卡藍(lán)寶石氦同位素組成與含剛玉古老變質(zhì)巖類似，接近地殼端元（通常<0.1 Ra），而與昌樂(lè)堿性玄武巖中藍(lán)寶石的特征明顯不同。相較昌樂(lè)藍(lán)寶石，斯里蘭卡藍(lán)寶石具有更低的氦同位素比值和更高的氦含量。氬同位素組成上，斯里蘭卡藍(lán)寶石具有相對(duì)較高的Ar/Ar（～4400），并且在氦—?dú)逋凰芈?lián)合圖解（圖3）中與昌樂(lè)含剛玉古老變質(zhì)巖類似，位于地殼組成一側(cè)，明顯區(qū)別于昌樂(lè)藍(lán)寶石。

圖2 斯里蘭卡藍(lán)寶石氦同位素比值與氦含量圖解圖中含剛玉變質(zhì)巖位于卡累利阿北部，數(shù)據(jù)引自[7]；昌樂(lè)透明度高和透明度低的藍(lán)寶石數(shù)據(jù)引自[8]；大洋中脊玄武巖（R/Ra=8±1）及大陸巖石圈地幔（R/Ra=6.1±0.9）引自[9]Fig.2 Helium isotope ratios (3He/4He) versus helium concentrations for sapphires from Sri Lanka.Data of corundum bearing metamorphic rocks in North Karelia and sapphires in Changle,China are from [7] and [8],respectively.The helium isotope range of mid-ocean ridge basalts (MORB,R/Ra=8±1) and subcontinental lithospheric mantle (SCLM,R/Ra=6.1±0.9) are adopted from [9]

圖3 斯里蘭卡藍(lán)寶石氦同位素比值與氬同位素比值圖解Fig.3 Helium isotope ratios (3He/4He) versus argon isotope ratios(40Ar/36Ar) for sapphires from Sri Lanka

2.2 討論

在氣體提取方式上，相比真空加熱熔融法，本文所采用的實(shí)驗(yàn)方法—真空壓碎法的最大優(yōu)勢(shì)是本底低且有效限制了礦物晶格中稀有氣體組分的釋出，因而所獲得的稀有氣體組成主要來(lái)自礦物（藍(lán)寶石）的流體包裹體及晶格缺陷。然而，所分析的礦物內(nèi)如果具有不同世代、不同相的流體包裹體組成，該方法是不能逐一區(qū)分的，也即最終的測(cè)試結(jié)果代表群體包裹體成分組成。

利用稀有氣體同位素示蹤礦物形成時(shí)的流體特征前，需考慮礦物形成后直至分析前這段時(shí)間內(nèi)所捕獲的稀有氣體組分有沒(méi)有發(fā)生變化，如擴(kuò)散丟失、額外（與成因無(wú)關(guān)）組成的加入等。鑒于所分析的藍(lán)寶石在地質(zhì)歷史時(shí)期有可能暴露于地表或近地表環(huán)境，宇宙射線成因的He（宇宙射線高能粒子與靶元素相互作用生成的He，生成于地表～2 m 以內(nèi)）應(yīng)予以考慮。但該組分主要產(chǎn)生于礦物晶格中，即便有也不太可能通過(guò)壓碎法釋放出來(lái)（前已述及）。另外，根據(jù)所得的結(jié)果來(lái)看也可排除宇宙射線成因的He 的加入，因?yàn)樵摻M分的加入往往會(huì)產(chǎn)生與地質(zhì)事實(shí)不符的He/He。

氦原子因體積小、質(zhì)量輕而在礦物形成后容易發(fā)生擴(kuò)散丟失。如果產(chǎn)生大量氦丟失，結(jié)果則會(huì)出現(xiàn)氦含量非常低的特征且He/He 與He 呈正相關(guān)的協(xié)變關(guān)系（因?yàn)镠e 的擴(kuò)散率比He 更高從而丟失得更多），這顯然與實(shí)驗(yàn)結(jié)果（氦含量高）不符。另外，兩組樣品的He/Ar（2～4，Ar為扣除大氣氬組成部分）位于正常地殼值范圍內(nèi)（圖4），可排除氦丟失過(guò)程，這也印證了藍(lán)寶石是對(duì)氦封閉良好的礦物。

礦物形成后原位放射性累積形成的He（ingrowthHe）取決于寄主礦物放射性衰變母體U、Th 的含量以及礦物的年齡。目前，未有研究報(bào)道過(guò)斯里蘭卡藍(lán)寶石含有大量富含U、Th 礦物的包裹體，且通常流體包裹體中U、Th 含量很低。與所測(cè)得的He 含量（3～5×10cmSTP/g）相比，在幾百個(gè)百萬(wàn)年內(nèi)產(chǎn)生的放射性累積成因He 可能微不足道。如果放射性累積成因He 占主導(dǎo)，則He/Ar值可能明顯高于地殼值范圍且與He/He 呈一定的負(fù)相關(guān)。昌樂(lè)藍(lán)寶石中透明度較差的樣品可能含有豐富的富U、Th 礦物包裹體，體現(xiàn)出有放射性累積成因He 加入的特征，而斯里蘭卡藍(lán)寶石明顯與之不同（圖4）。在He/Ar 對(duì)Ar/Ar 圖解（圖5）中也可以看出，昌樂(lè)透明度低的藍(lán)寶石低He/He 特征是源于放射性累積成因He 加入，因?yàn)槠銱e/Ar 體系不受影響，而斯里蘭卡藍(lán)寶石則與含剛玉變質(zhì)巖特征相同，非常虧損He。

圖4 斯里蘭卡藍(lán)寶石3He/4He 對(duì)4He/40Ar*圖解 地幔、地殼端元值引自[11]Fig.4 Helium isotope ratios (3He/4He) versus 4He/40Ar* for sapphires from Sri Lanka. The endmembers of mantle and crust are from [11]

圖5 斯里蘭卡藍(lán)寶石3He/36Ar 對(duì)40Ar/36Ar 圖解 圖中空氣與地幔混合趨勢(shì)線引自[12]Fig.5 3He/36Ar versus 40Ar/36Ar for sapphires from Sri Lanka Air-MORB mixing line is from [12]

基于礦物生長(zhǎng)環(huán)帶、礦物（流體）包裹體、微量元素、氧同位素及稀有氣體同位素等特征，多數(shù)研究者認(rèn)為以山東昌樂(lè)藍(lán)寶石為代表的產(chǎn)于堿性玄武巖中的藍(lán)寶石是巖漿成因且與地幔來(lái)源的熔流體有著密切的成因聯(lián)系，并且其被堿性玄武巖帶至地表前經(jīng)歷了非常復(fù)雜的形成演化過(guò)程。而斯里蘭卡藍(lán)寶石則不同，主要形成于岡瓦納古大陸—泛非造山運(yùn)動(dòng)時(shí)期有關(guān)的變質(zhì)作用，其源巖為前寒武片麻巖、麻粒巖等高級(jí)變質(zhì)巖。稀有氣體（氦、氬）同位素顯然可以區(qū)分這兩類不同成因的藍(lán)寶石，盡管有些巖漿成因的藍(lán)寶石（如昌樂(lè)透明度低的一類）具有低He/He 接近殼源的特征（圖1），但運(yùn)用氦—?dú)宥嗤凰?、元素圖解很容易區(qū)分二者。

3 結(jié)論

斯里蘭卡藍(lán)寶石具有低He/He（～0.2 Ra）、高Ar/Ar（～4400）的稀有氣體同位素特征，該特征與文獻(xiàn)報(bào)道的含剛玉變質(zhì)巖的稀有氣體同位素特征類似，接近純地殼端元組分特征，這和它們形成于造山運(yùn)動(dòng)中變質(zhì)作用的地質(zhì)事實(shí)相符。

通過(guò)與堿性玄武巖中巖漿成因的藍(lán)寶石對(duì)比，發(fā)現(xiàn)兩類成因藍(lán)寶石的稀有氣體同位素特征截然不同。因此，利用稀有氣體同位素可以有效地識(shí)別不同成因類型（甚至不同產(chǎn)地）的藍(lán)寶石。當(dāng)然，該方法也有一定的局限性，如其對(duì)樣品的破壞性實(shí)驗(yàn)不適合那些質(zhì)優(yōu)、價(jià)高、量少的寶石。