王 勃 周 同 丁 旭 郭志鋮 莊艷歆 高帥波 邢鵬飛

東北大學(xué)冶金學(xué)院 遼寧沈陽 110819

硅灰是由工業(yè)硅及硅鐵冶煉過程中產(chǎn)生SiO及Si蒸氣在收塵通道被收集后與空氣接觸，迅速氧化冷凝沉淀形成的一種固體廢棄物［1-3］。我國每年產(chǎn)生的硅灰（即二氧化硅微粉）能達到幾百萬噸。硅灰是一種重要的無機非金屬材料，被廣泛應(yīng)用于混凝土、耐火澆注料、橡膠、化工、航空航天等領(lǐng)域［4-8］。晶體硅金剛線切割廢料是在晶體硅切片過程中所產(chǎn)生的固體廢棄物，一般會有40%（w）以上的晶體硅，并以粉末的形式進入切割廢料中［9］。我國每年會產(chǎn)生大量的切割廢料，對其進行回收利用也是目前的熱點［10-12］。碳化硅是一種性能良好的耐火原料，被廣泛應(yīng)用于高級耐火材料及功能陶瓷等領(lǐng)域［13-16］。

硅灰和切割廢料均是粒度極小的固體廢棄物，存放或者隨意丟棄都會影響環(huán)境以及人的身體健康。因此尋求更多的回收利用途徑有助于解決固廢的污染問題，還能減少資源的浪費。在本工作中，將切割廢料添加到硅灰中用于制備碳化硅，對比了不添加與添加切割廢料的冶煉效果，并對其進行了分析。

1 試驗

1.1 原料

試驗所用硅灰的d10、d50和d90分別為1.209、5.305和13.750μm，所用切割廢料的d10、d50和d90分別為0.873、1.784和15.900μm，二者的化學(xué)組成如表1所示。試驗所用的碳質(zhì)還原劑為石油焦，石油焦的d10、d50和d90分別為0.902、2.914和7.320μm，固定碳含量為88.32%（w），揮發(fā)分為11.41%（w），灰分為0.27%（w）。

表1 硅灰和切割廢料的化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of silica fume and cutting waste

1.2 試驗方法

首先將硅灰與石油焦按照反應(yīng)式（1）的化學(xué)計量比進行配料，石油焦過量以保證碳源的充足，即硅灰10 g，配入石油焦為6.45 g，然后加入3%（w）的結(jié)合劑（羥丙基甲基纖維素）。將配好的料放在混料機中充分混合4 h，然后以約15 MPa的壓力制成球團，壓制好的球團在烘箱中于100℃干燥6 h。將烘干的球團置于中頻感應(yīng)爐中在不同溫度（1 550、1 650、1 750和1 850℃）冶煉45 min。得到的產(chǎn)物自然冷卻至室溫后研磨30 min，隨后在馬弗爐中于750℃保溫4h去除游離碳。接著研究切割廢料添加質(zhì)量對硅灰制備碳化硅的影響，其添加質(zhì)量分別為硅灰添加質(zhì)量的5%、15%、25%、35%、50%，即硅灰加入量10 g，切割廢料分別為0.5、1.5、2.5、3.5、5 g。根據(jù)切割廢料添加質(zhì)量的不同，按照反應(yīng)式（1）、（2）的化學(xué)計量比共同計算得出的石油焦加入量分別為6.70、7.22、7.73、8.25、9.02 g。其他過程均與上一步的試驗步驟和內(nèi)容相同。

采用X射線衍射儀分析產(chǎn)物的物相組成。采用掃描電鏡分析產(chǎn)物的顯微形貌。產(chǎn)物中SiC含量通過化學(xué)定量分析法得出［17］。

2 結(jié)果與討論

2.1 未添加切割廢料時，不同溫度對制備碳化硅的影響

不同溫度下冶煉產(chǎn)物的XRD圖譜如圖1所示。由圖可知，在不同溫度下均有SiC的衍射峰，而在1 550和1 650℃時有SiO2的衍射峰出現(xiàn)，表明在此溫度條件下，原料中的SiO2反應(yīng)不完全，導(dǎo)致有SiO2剩余；而在1 750℃開始就只有SiC的衍射峰，表明在此溫度下原料中的SiO2幾乎已經(jīng)完全反應(yīng)。

圖1 不同溫度下冶煉產(chǎn)物的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of smelting products at different temperatures

不同溫度下冶煉產(chǎn)物中的SiC含量如圖2所示。由圖可知：冶煉產(chǎn)物中SiC含量隨著溫度的升高而逐漸增大，在1 750℃以后逐漸趨于平穩(wěn)。在1 750℃時SiC含量達到最高，為92.47%（w）。表明在溫度較低時未反應(yīng)原料較多，導(dǎo)致產(chǎn)物中SiC含量較低，在1 750℃就幾乎已完全反應(yīng)，與XRD圖譜的結(jié)果幾乎一致。

圖2 不同溫度下冶煉產(chǎn)物的SiC含量Fig.2 SiC content of smelted products at different temperatures

不同溫度下冶煉產(chǎn)物的SEM照片如圖3所示。由圖可以看出：產(chǎn)物中晶粒大小分布不均勻。溫度較低時，主要有較多的樹枝狀晶粒；隨著溫度的升高，通過聚集與長大，出現(xiàn)了塊狀的碳化硅。在塊狀的碳化硅表面上有小的顆粒生成，然后逐漸融合長大，使得晶粒尺寸隨著溫度的升高而不斷增大。在不同溫度下呈現(xiàn)出不同形狀的晶粒，可能是由于溫度較低時生成SiO的量較少，而溫度升高時生成SiO的速度會快很多，而SiO是冶煉碳化硅的中間產(chǎn)物，因此，導(dǎo)致了碳化硅晶粒形狀的不同。

圖3 不同溫度冶煉產(chǎn)物的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM photos of smelted products at different temperatures

對比4個溫度下冶煉產(chǎn)物的分析結(jié)果，在1 750℃下原料就已經(jīng)完全反應(yīng)，產(chǎn)物中SiC含量也是最高的，并且SiC顆粒較均勻，因此，1 750℃可作為較優(yōu)的反應(yīng)溫度。

2.2 不同切割廢料添加質(zhì)量對制備碳化硅的影響

在1 750℃時，不同切割廢料添加質(zhì)量的冶煉產(chǎn)物的XRD圖譜如圖4所示。

圖4 不同切割廢料添加質(zhì)量的冶煉產(chǎn)物在1 750℃時的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of smelted products at 1 750℃with different cutting waste additions

由圖4可以看出：當切割廢料添加質(zhì)量為硅灰添加質(zhì)量的35%及以下時，產(chǎn)物中幾乎均只有SiC的衍射峰，當添加質(zhì)量為硅灰添加質(zhì)量的50%時，出現(xiàn)了Si的衍射峰，而切割廢料中含有83.99%（w）的Si，因此可以知道有多余的Si未發(fā)生反應(yīng)。

在1 750℃時，不同切割廢料添加質(zhì)量的產(chǎn)物中SiC含量如圖5所示。由圖可知，產(chǎn)物中SiC含量隨著切割廢料添加質(zhì)量的增加先增加后減少，在添加質(zhì)量為硅灰添加質(zhì)量的25%時達到最高，為95.36%（w）。當切割廢料添加質(zhì)量高于硅灰添加質(zhì)量的25%時，產(chǎn)物中SiC的含量反而會降低。其主要原因在于切割廢料中的主要成分是Si，而Si相比SiO2能夠在更低的溫度下與C反應(yīng)生成SiC，因此，可以使整個體系在更低的溫度下進行，也能夠促進反應(yīng)更快地完成。結(jié)合XRD分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)，切割廢料含量太高時會使最后冶煉產(chǎn)物中有多余的Si未發(fā)生反應(yīng)，因此，造成最后產(chǎn)物中SiC含量的降低。因切割廢料中也有少量的其他高溫下難以揮發(fā)的雜質(zhì)，所以其添加質(zhì)量多也會造成雜質(zhì)的增加，最后造成SiC的純度以及產(chǎn)率的降低。

圖5 經(jīng)1 750℃冶煉產(chǎn)物中SiC的含量與不同切割廢料添加質(zhì)量的關(guān)系Fig.5 SiC contents of smelted products at 1 750℃with different cutting waste additions

不同切割廢料添加質(zhì)量的冶煉產(chǎn)物在1 750℃時的SEM照片如圖6所示。由圖可知，當切割廢料添加質(zhì)量少時，產(chǎn)物中SiC大多以棒狀存在；隨著切割廢料添加質(zhì)量的增加，棒狀的SiC逐漸長大，開始形成了塊狀的SiC；當切割廢料添加質(zhì)量是硅灰添加質(zhì)量的25%時，產(chǎn)物的粒度更為均勻，且長棒狀的SiC更少，當切割廢料的添加質(zhì)量再增加時，可以看見顆粒大小分布較不均勻。

圖6 不同切割廢料添加質(zhì)量的冶煉產(chǎn)物在1 750℃時的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM photos of smelted products at 1 750℃with different cutting waste additions

根據(jù)分析可知，當切割廢料添加質(zhì)量為硅灰添加質(zhì)量的25%時，得到的產(chǎn)物中SiC含量最高，達到95.36%（w），產(chǎn)物的粒徑較均勻，微觀形貌較好。

綜合以上分析結(jié)果可知，在最佳溫度下，切割廢料添加質(zhì)量低于硅灰添加質(zhì)量的35%時得到的產(chǎn)物中SiC含量明顯高于不添加時，表明加入一定量的切割廢料可以促進硅灰更徹底地向碳化硅轉(zhuǎn)變，有助于制備出更純的SiC。其主要原因在于：1）Si與C反應(yīng)生成SiC的溫度較低，極易生成SiC；2）Si與C的反應(yīng)為放熱反應(yīng)，可以為冶煉過程提供一部分熱量，有助于SiO2盡可能的反應(yīng)生成SiC［18］；3）加入的Si粉在一定程度上可以抑制副反應(yīng)2SiC（s）+SiO2（l）＝＝＝3Si（l）+2CO（g）的發(fā)生，減少SiC分解造成的產(chǎn)率下降［19］。

3 結(jié)論

（1）通過在不同溫度下對硅灰直接配碳進行冶煉，得到在1 750℃時的冶煉效果最優(yōu)，SiC的含量為92.47%（w）。

（2）當冶煉溫度為1 750℃，切割廢料添加質(zhì)量為硅灰添加質(zhì)量的25%時，所得SiC純度達到95.36%（w）。

（3）切割廢料的加入有助于提高硅灰制備SiC的純度，對反應(yīng)過程有促進作用。