孫易桀 馬 妍 王周福 劉 浩 何 健 呂戌生 王璽堂

1）武漢科技大學(xué) 省部共建耐火材料與冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 湖北武漢 430081

2）江蘇晶鑫新材料股份有限公司 江蘇宜興 225000

氮化硅（Si3N4）是一種重要的耐火原料。但目前市售氮化硅價(jià)格較高，一定程度上限制了其在耐火材料中的應(yīng)用。而采用廉價(jià)原料通過(guò)自蔓延燃燒法合成的耐火級(jí)Si3N4雖然物相純度相對(duì)較低，但其制備工藝簡(jiǎn)單，成本較低，是一種有潛力的耐火原料，可應(yīng)用于鐵溝澆注料、炮泥、功能涂料等［1-2］。

Si3N4是一種非氧化物。制備含Si3N4的耐火澆注料時(shí)，要求關(guān)注漿料的穩(wěn)定性和流變特性。高技術(shù)陶瓷領(lǐng)域的研究表明，不同工藝生產(chǎn)的Si3N4粉的表面基團(tuán)有很大區(qū)別［3-5］，對(duì)漿料的流變特性產(chǎn)生影響［6-10］。

本工作中，以自蔓延燃燒合成法合成的耐火級(jí)Si3N4粉為研究對(duì)象，研究了氧化處理溫度、分散劑種類對(duì)Si3N4漿料分散穩(wěn)定性和黏度的影響。

1 試驗(yàn)

1.1 原料及Si3N4粉的氧化處理

試驗(yàn)用Si3N4粉是采用燃燒法合成的耐火級(jí)Si3N4粉。其化學(xué)組成（w）為：Si3N494.62%，SiO25.13%，單質(zhì)Si 0.01%，F(xiàn)e2O30.05%，灼減0.19%；其d50=6.794μm，d90=23.783μm，比表面積為1.693 m2·g-1。試驗(yàn)用分散劑有聚丙烯酸鈉（SPA）、六偏磷酸鈉（SHP）、三聚磷酸鈉（STPP）、木質(zhì)素磺酸鈣（CAS），均為分析純化學(xué)試劑。

取部分燃燒法合成的Si3N4原粉，在馬弗爐中在空氣氣氛下以5℃·min-1的速率分別升溫至400、600、800℃并保溫3 h氧化處理。

1.2 漿料穩(wěn)定性試驗(yàn)

取Si3N4原粉和分別經(jīng)400、600、800℃氧化后Si3N4粉，在40 mL試管中用去離子水配制成Si3N4粉含量為2.44%（w）的稀漿料。與氧化溫度相對(duì)應(yīng)，分別標(biāo)記為J1-0（原粉漿料）、J1-400、J1-600、J1-800。

取Si3N4原粉，在40 mL的試管中用去離子水配制成Si3N4粉含量為2.44%（w），分別含0.24%（w）的SPA、SHP、STPP、CAS的稀漿料。與添加的分散劑種類相對(duì)應(yīng)，分別標(biāo)記為J1-SPA、J1-SHP、J1-STPP、J1-CAS。

配制好的漿料充分搖勻后，靜置24 h，每隔6 h測(cè)量一次澄清液的高度，計(jì)算其相對(duì)沉降高度（渾濁液液面高度與總液面高度之比），繪制相對(duì)沉降高度-時(shí)間曲線。

1.3 漿料流變?cè)囼?yàn)

取Si3N4原粉和分別經(jīng)400、600、800℃氧化后的Si3N4粉，用去離子水配制成Si3N4粉含量為7%（w）的漿料。與氧化溫度相對(duì)應(yīng)，分別標(biāo)記為J2-0（原粉漿料）、J2-400、J2-600、J2-800。

取Si3N4原粉，用去離子水配制成Si3N4粉含量為7%（w），分別含0.021%（w）的SPA、SHP、STPP、CAS的漿料。與添加的分散劑種類相對(duì)應(yīng)，分別標(biāo)記為J2-SPA、J2-SHP、J2-STPP、J2-CAS。

用ZetaProbe型Zeta電位分析儀檢測(cè)漿料ζ電位隨pH（用0.5 mol·L-1的HCl和0.5 mol·L-1的NaOH調(diào)節(jié)）的變化，用MCR 92型旋轉(zhuǎn)流變儀檢測(cè)漿料黏度隨切變速率的變化。

在確定最佳分散劑種類后，取Si3N4原粉，用去離子水配制成Si3N4粉含量為7%（w），分散劑添加量（w）分別為0、0.007%、0.014%、0.021%、0.028%、0.035%的漿料，并分別標(biāo)記為J2-0、J2-07、J2-14、J2-21、J2-28、J2-35，按上述方法檢測(cè)其ζ電位隨pH的變化以及黏度隨切變速率的變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化處理對(duì)Si3 N4粉物相組成的影響

Si3N4原粉及經(jīng)不同溫度氧化后Si3N4粉的XRD圖譜見(jiàn)圖1，其半定量分析結(jié)果見(jiàn)表1。可以看出：分別經(jīng)400和600℃氧化后Si3N4粉的物相組成與Si3N4原粉的很相似；經(jīng)800℃氧化后，其Si3N4含量減少，Si2N2O含量增加。

圖1 Si3 N4原粉及經(jīng)不同溫度氧化后Si3 N4粉的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of Si3 N4 raw powder and Si3N4 powder after oxidation treatment at different temperatures

表1 Si3N4原粉及經(jīng)不同溫度氧化后Si3N4粉的XRD半定量分析結(jié)果Table 1 XRD semi-quantitative analysis results of Si3N4 raw powder and Si3N4 powder after oxidation treatment at different temperatures

2.2 氧化處理對(duì)Si3N4漿料的影響

用Si3N4原粉和經(jīng)不同溫度氧化后Si3N4粉制備的Si3N4粉含量為2.44%（w）的稀漿料J1-0、J1-400、J1-600、J1-800靜置24 h過(guò)程中的相對(duì)沉降高度-時(shí)間曲線如圖2所示?？梢钥闯觯簼{料的抗沉降性隨Si3N4粉氧化溫度的升高而增大。這可能是因?yàn)?，氧化處理后Si3N4顆粒表面生成了一部分SiO2，SiO2表面水合后再電離生成HSiO-3，使Si3N4顆粒帶負(fù)電荷，一定程度上抑制了顆粒的團(tuán)聚聚沉，提高了漿料的穩(wěn)定性。

圖2 用Si3 N4原粉和經(jīng)不同溫度氧化后Si3N4粉制備的漿料的相對(duì)沉降高度-時(shí)間曲線Fig.2 Relative sedimentation height（RSH）-time curves of slurries prepared with Si3N4 raw powder and Si3N4 powder after oxidation treatment at different temperatures

用Si3N4原粉和經(jīng)不同溫度氧化后Si3N4粉制備的Si3N4粉含量為7%（w）的漿料J2-0、J2-400、J2-600、J2-800的ζ電位-pH曲線見(jiàn)圖3。

圖3 用Si3 N4原粉和經(jīng)不同溫度氧化后Si3 N4粉制備的漿料的ζ電位-pH曲線Fig.3 Zeta potential-p H curves of slurries prepared with Si3 N4 raw powder and Si3 N4 powder after oxidation treatment at different temperatures

由圖3可以看出：隨著體系pH的增大，漿料ζ電位絕對(duì)值均呈先增大后減小的變化趨勢(shì)，并且均在pH=11附近達(dá)到最大；pH相同時(shí)，漿料J2-0的ζ電位絕對(duì)值最小，J2-800的ζ電位絕對(duì)值最大或次大。文獻(xiàn)［11］指出，Si3N4粉在水中的膠體特性強(qiáng)烈依賴于其顆粒表面的氧含量。而加熱氧化是提高Si3N4粉表面氧含量最行之有效的辦法［12-13］。結(jié)合沉降試驗(yàn)可知，ζ電位絕對(duì)值大是導(dǎo)致漿料J1-800穩(wěn)定性（抗沉降性）好的主要原因。

漿料J2-0、J2-400、J2-600、J2-800的黏度-切變速率曲線見(jiàn)圖4。可以看出：隨著切變速率的增大，漿料的黏度均呈先減小后增大的變化趨勢(shì)，并且基本上在10～100 s-1段達(dá)到最小；切變速率相同時(shí)，漿料黏度從大到小的順序基本上為J2-0、J2-400、J2-600、J2-800，表明漿料黏度隨Si3N4粉氧化溫度的升高而減小。

圖4 用Si3 N4原粉和經(jīng)不同溫度氧化處理后Si3 N4粉制備的漿料的黏度-切變速率曲線Fig.4 Viscosity-shear rate curves of slurries prepared with Si3 N4 raw powder and Si3N4 powder after oxidationtreatment at different temperatures

綜上所述，采用800℃氧化處理后的Si3N4粉制備的漿料抗沉降性最好，ζ電位絕對(duì)值較大，黏度最小。因此，Si3N4粉的最佳氧化溫度為800℃。

2.3 分散劑種類對(duì)Si3N4漿料的影響

用Si3N4原粉和用Si3N4原粉分別添加0.24%（w）SPA、SHP、STPP、CAS制備的Si3N4粉含量為2.44%（w）的稀漿料J1-0、J1-SPA、J1-SHP、J1-STPP、J1-CAS靜置24 h過(guò)程中的相對(duì)沉降高度-時(shí)間曲線見(jiàn)圖5?？梢钥闯觯合{料J1-SPA的抗沉降性最好，J1-SHP的次之，J1-STPP的最差。

圖5 用Si3 N4原粉和用Si3 N4原粉添加不同分散劑制備的漿料的相對(duì)沉降高度-時(shí)間曲線Fig.5 RSH-time curves of slurries prepared with Si3 N4 raw powder and Si3 N4 powder added with different dispersants

用Si3N4原粉和用Si3N4原粉分別添加0.021%（w）SPA、SHP、STPP、CAS制備的Si3N4粉含量為7%（w）的漿料J2-0、J2-SPA、J2-SHP、J2-STPP、J2-CAS的ζ電位-pH曲線見(jiàn)圖6?？梢钥闯觯弘S著體系pH的增大，漿料的ζ電位絕對(duì)值均呈先增大后減小的變化趨勢(shì)，并且均在pH為11附近達(dá)到最大值。pH相同時(shí)，漿料J2-SHP的ζ電位絕對(duì)值與J2-STPP的相近并且較大，其他漿料ζ電位絕對(duì)值從大到小的順序?yàn)镴2-SPA、J2-0、J2-CAS。

圖6 用Si3 N4原粉和用Si3 N4原粉添加不同種類分散劑制備的漿料的ζ電位-pH曲線Fig.6 Zeta potential-p H curves of slurries prepared with Si3 N4 raw powder and Si3 N4 powder added with different dispersants

漿料J2-SPA的ζ電位絕對(duì)值雖然比漿料J2-SHP的小，但是聚丙烯酸鈉（SPA）的空間位阻效應(yīng)大于六偏磷酸鈉（SHP）的，總的效果大于六偏磷酸鈉（SHP）的，因此漿料J-SPA的穩(wěn)定性大于漿料JSHP的。

漿料J2-0、J2-SPA、J2-SHP、J2-STPP、J2-CAS的黏度-切變速率曲線見(jiàn)圖7。

圖7 用Si3 N4原粉和用Si3 N4原粉添加不同分散劑制得漿料的黏度-切變速率曲線Fig.7 Viscosity-shear rate curves of slurries prepared with Si3 N4 raw powder and Si3N4 powder added with different dispersants

由圖7可以看出：隨著切變速率的增大，漿料的黏度均呈先減小后增大的變化趨勢(shì)，并且基本上在10～100 s-1段達(dá)到最小；切變速率相同時(shí)，漿料J2-0的黏度最大，漿料J2-SHP的基本上最小。

綜上所述，添加六偏磷酸鈉制備的Si3N4漿料的抗沉降性較大，ζ電位絕對(duì)值最大，黏度最小，添加六偏磷酸鈉的綜合效果最佳。為此，在分散劑添加量試驗(yàn)中選用六偏磷酸鈉。

2.4 六偏磷酸鈉添加量對(duì)Si3N4漿料的影響

添加不同量六偏磷酸鈉制備的Si3N4粉含量為7%（w）的漿料J2-0、J2-07、J2-14、J2-21、J2-28、J2-35的ζ電位-pH曲線見(jiàn)圖8?？梢钥闯觯弘S著體系pH的增大，漿料的ζ電位絕對(duì)值呈先增大后減小的變化趨勢(shì)，并且基本上在pH=11附近達(dá)到最大。在pH=11附近，隨著六偏磷酸鈉添加量（w）從0增加到0.021%，漿料的ζ電位絕對(duì)值逐漸增大；但隨著六偏磷酸鈉添加量（w）從0.021%繼續(xù)增加到0.035%，漿料的ζ電位絕對(duì)值又呈減小趨勢(shì)。

圖8 添加不同量六偏磷酸鈉的漿料的ζ電位-pH曲線Fig.8 Zeta potential-pH curves of slurries with different SHP additions

漿料J2-0、J2-07、J2-14、J2-21、J2-28、J2-35的黏度-切變速率曲線見(jiàn)圖9。

圖9 添加不同量六偏磷酸鈉的漿料的黏度-切變速率曲線Fig.9 Viscosity-shear rate curves of slurries with different SHP additions

由圖9可以看出：隨著切變速率的增大，漿料的黏度均呈先減小后增大的變化趨勢(shì)，并且基本上在10～100 s-1段達(dá)到最??；切變速率相同時(shí)，漿料黏度從大到小的順序?yàn)镴2-0、J2-07、J2-14、J2-35、J2-28、J2-21。

綜上所述，添加0.021%（w）六偏磷酸鈉制備的Si3N4粉含量為7%（w）的漿料的ζ電位絕對(duì)值最大，黏度較小，因此六偏磷酸鈉最佳添加量為0.021%（w）。

3 結(jié)論

（1）在空氣氣氛下于800℃保溫3 h氧化處理后，Si3N4粉中Si2N2O的含量增多；用其制得的漿料的穩(wěn)定性最好，ζ電位絕對(duì)值較大，黏度最小。

（2）以六偏磷酸鈉作為分散劑制備的Si3N4漿料的穩(wěn)定性較好，ζ電位絕對(duì)值最大，黏度最小。

（3）添加0.021%（w）六偏磷酸鈉制備的Si3N4漿料的ζ電位絕對(duì)值最大，黏度較小。