程水明 趙惠忠 魏建修 陳金鳳 蔡 瑋

1）武漢科技大學(xué) 省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室 湖北武漢 430081

2）中冶武漢冶金建筑研究院有限公司 湖北武漢 430081

目前，國內(nèi)外高爐出鐵場幾乎都采用水泥結(jié)合Al2O3-SiC-C質(zhì)鐵溝澆注料［1-2］。該類澆注料因鋁酸鈣水泥的引入，高溫下生成鈣長石等低熔點物，導(dǎo)致材料高溫性能的劣化。另外，水泥結(jié)合鐵溝澆注料在施工時，因水泥的強堿性作用，誘發(fā)金屬鋁粉與水發(fā)生較為劇烈的反應(yīng)產(chǎn)生大量氫氣而存在一定的危險。同時，含有水泥的結(jié)合體系，也限制了在基質(zhì)中引入諸如Si粉、活性Al2O3微粉等一些對抗渣鐵性能和高溫性能更為有益的材料，進一步制約了鐵溝澆注料使用壽命的提高。

國內(nèi)外學(xué)者為達到鐵溝澆注料無水泥化的目的進行了大量的研究，一般方法是采用硅溶膠或者采用水硬性氧化鋁來替代水泥。然而，硅溶膠因存在可施工時間短、冬季易結(jié)冰等自身無法克服的缺點，且使用效果相比水泥結(jié)合鐵溝澆注料沒有較大的優(yōu)勢［3-4］。水硬性氧化鋁結(jié)合的鐵溝澆注料不但強度低，而且水化速度對溫度極其敏感，同時中溫失去結(jié)晶水的過程中常常會產(chǎn)生微裂紋，使施工體的致密度受到影響［5-6］。為此，采用高純亞微米SiO2粉體作為結(jié)合劑，研究其對Al2O3-SiC-C鐵溝澆注料性能的影響，希望為無水泥結(jié)合鐵溝澆注料提供一種新的研究思路。

1 試驗

1.1 原料

試驗用主要原料有：致密剛玉，w（Al2O3）=99.07%，粒度為8～0.1 mm；碳化硅，w（SiC）=98.12%，粒度為1～0.1 mm；球狀瀝青，w（C）=56.21%，粒度為1.5～0.2 mm；Al2O3微粉，w（Al2O3）=99.56%，w（Na2O）=0.08%，粒度為2μm；Si粉，w（Si）=98.87%，粒度為≤0.045 mm（325目）；外觀為純白色的亞微米SiO2粉體，d50=0.242μm，w（SiO2）=99.9%；外加劑為聚丙烯酸。

1.2 試樣制備

試樣配比如表1所示。

表1 試樣的配比Table 1 Formulations of samples

按表1進行配料，干混60 s后，外加一定的水混合120 s，按YB／T 5202.1—2003檢測漿料的流動值，調(diào)整加水量直至每組混合料的流動值為170 mm?；旌暇鶆蚝蟮奈锪险駝映尚蜑?0 mm×40 mm×160 mm的條狀試樣，帶模在室溫下養(yǎng)護24 h脫模后，再在室溫下養(yǎng)護24 h，然后進行110℃保溫24 h干燥和1 000、1 450℃保溫3 h熱處理。

1.3 性能檢測

分別按GB／T 2997—2015和GB／T 5988—2007檢測1 450℃熱處理后試樣的體積密度、顯氣孔率和線變化率，分別按GB／T 5072—2008和GB／T 3001—2017檢測干燥及1 000、1 450℃熱處理后試樣的常溫耐壓強度和常溫抗折強度，按GB／T 3002—2017檢測干燥后試樣在空氣氣氛中于1 400℃保溫1 h條件下的高溫抗折強度。采用SEM分析了1 450℃熱處理后試樣的顯微結(jié)構(gòu)。

為探討亞微米SiO2粉體的作用機制，分析了普通SiO2粉和亞微米SiO2粉的化學(xué)組成、pH和粒度分布；測試了亞微米SiO2粉體經(jīng)水化烘干后的紅外光譜；分析了亞微米SiO2粉體與Al2O3微粉的混合粉體經(jīng)水化、烘干再熱處理后的物相組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 體積密度和顯氣孔率、線變化率

經(jīng)1 450℃保溫3 h熱處理后試樣的物理性能見圖1。

圖1 試樣經(jīng)1 450℃保溫3 h熱處理后的物理性能Fig.1 Physical properties of samples after heat treatment at 1 450℃for 3 h

由圖1可以看出，隨亞微米SiO2粉體加入量的增加，經(jīng)1 450℃燒后試樣的體積密度先增加后降低，顯氣孔率先降低后增加，在亞微米SiO2粉體加入量為5%（w）時，體積密度最大，顯氣孔率最小。經(jīng)1 450℃保溫3 h處理后試樣皆膨脹，線變化率隨著亞微米SiO2粉體加入量提高有增大的趨勢。

2.2 力學(xué)性能

試樣經(jīng)不同溫度熱處理后的力學(xué)性能見圖2。

圖2 試樣經(jīng)不同溫度熱處理后的力學(xué)性能Fig.2 Mechanical properties of samples treated at different temperatures

由圖2可以看出，隨亞微米SiO2粉體加入量的增加，試樣的常溫耐壓強度、抗折強度先升高后小幅度平穩(wěn)降低，高溫抗折強度先升高后呈小幅度波動式降低。經(jīng)110℃干燥后試樣的常溫耐壓強度和抗折強度在亞微米SiO2粉體加入量為6%（w）時較大；經(jīng)1 000℃熱處理后試樣的常溫強度則在亞微米SiO2粉體加入量為5%（w）時較大；而經(jīng)1 450℃處理后試樣的常溫強度、干燥后試樣在1 400℃保溫1 h下的高溫抗折強度則均在亞微米SiO2粉體加入量為5%（w）時達到最大。

2.3 顯微結(jié)構(gòu)

圖3為試樣經(jīng)1 450℃保溫3 h熱處理后的SEM照片?？梢钥吹剑砑?%（w）的亞微米SiO2粉體的燒后試樣，氣孔較大，結(jié)構(gòu)疏松。當SiO2粉體加入量達5%（w）時，試樣中的孔隙明顯減少，氣孔尺寸減小。但隨著SiO2粉體添加量進一步增大至7%（w）時，基質(zhì)間的結(jié)合明顯變差，裂紋明顯，這可能是由于亞微米SiO2在水化結(jié)合后經(jīng)高溫燒成而逸出，留下了更多的孔隙。當SiO2粉體含量加入9%（w）時，基質(zhì)部分的結(jié)合以“碎片狀”細小SiO2為主，裂紋增多。

圖3 試樣經(jīng)1 450℃保溫3 h熱處理后的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of samples fired at 1 450℃for 3 h

2.4 分析與討論

SiO2粉體的粒度分布見圖4。目前國內(nèi)大多數(shù)凝聚態(tài)SiO2粉體的粒度d50=0.416μm，而本試驗中所用的亞微米級SiO2粉體的d50=0.242μm。由表1可知，隨著亞微米SiO2粉體加入量的增加，混合料達到相近流動值時所需的施工用水量不斷降低，這是由于粉體的尺寸越小，孔隙被填充的效果越好。

圖4 兩種SiO2粉體的粒度分布圖Fig.4 Particle size distribution of two kinds of SiO2 powders

試驗過程中發(fā)現(xiàn)，亞微米SiO2粉體加入量為4%（w），養(yǎng)護24 h后已具備較高的脫模強度；當亞微米SiO2粉體的加入量≥5%（w）時，澆注料漿體的黏稠度也不斷提高，試樣的中高溫強度不再明顯增加；當亞微米SiO2粉體加入量達到6%（w）以上時，澆注料加水量不再顯著降低，而固化速度明顯加快；當亞微米SiO2粉體加入量達到7%～8%（w）時，澆注料加水量不再明顯變化，但所需攪拌時間明顯加長，烘干強度已經(jīng)不再明顯增加。因此，鐵溝澆注料中亞微米SiO2粉體的加入量為4%～6%（w）時較為理想。

從普通SiO2粉體與亞微米SiO2粉體的化學(xué)組成和其在水中的pH（見表2）可以看出：普通SiO2粉體的K2O、Na2O等雜質(zhì)含量相對較高，而亞微米SiO2粉體中K2O、Na2O等雜質(zhì)含量極低，其純度達到99.9%（w）；普通SiO2粉體在水溶液中呈中性，而亞微米SiO2粉體在水溶液中明顯呈酸性。

表2 SiO2粉體的化學(xué)組成和在水中的pHTable 2 Chemical composition of silica powder and pH value of aqueous solution

將亞微米SiO2粉體、潔凈水、分散劑（聚丙烯酸）按質(zhì)量比30∶50∶1混合攪拌均勻，養(yǎng)護24 h后經(jīng)110℃干燥24 h制得白色樣塊并研磨成粉末。將此處理后粉末與常溫狀態(tài)下未經(jīng)處理的亞微米SiO2粉體經(jīng)壓片后進行紅外光譜測試，結(jié)果如圖5所示。

圖5 亞微米SiO2粉體的紅外吸收光譜曲線Fig.5 Infrared absorption spectra of submicron SiO2 powders

由圖5可知，經(jīng)水化烘干后亞微米SiO2粉體的紅外透過率整體偏大，說明相應(yīng)化學(xué)鍵數(shù)量增多、鍵能增強。亞微米SiO2粉體在472、808 cm-1處的峰為Si—O鍵對稱伸縮振動峰，在1 112 cm-1附近強而寬的吸收帶是Si—O—Si反對稱伸縮振動，1 560 cm-1處的峰是水的H—O—H彎曲振動峰，3 350 cm-1處的寬峰是結(jié)構(gòu)水—OH的彎曲振動峰［7］。水化烘干后亞微米SiO2粉體在1 112 cm-1處振動峰明顯強于未處理SiO2粉體的，說明其Si—O—Si鍵數(shù)量變多，鍵變強。同理，Si—O鍵數(shù)量也有增多，大量Si—O—Si鍵之間結(jié)合成網(wǎng)絡(luò)狀絮凝結(jié)構(gòu)，這一結(jié)構(gòu)吸收一定量的水而發(fā)生凝固作用，使?jié)沧⒘汐@得養(yǎng)護及低溫強度。因此，單獨將亞微米SiO2粉體作為鐵溝澆注料結(jié)合劑可產(chǎn)生養(yǎng)護、烘干強度。

將亞微米SiO2粉體、Al2O3微粉、潔凈水、分散劑按質(zhì)量比30∶60∶60∶1混合攪拌均勻，24 h養(yǎng)護后經(jīng)110℃干燥24 h制得白色樣塊，經(jīng)不同溫度（分別在950、1 100、1 350、1 450℃保溫3 h）熱處理后，進行XRD分析，以確定燒后試樣發(fā)生的物相變化，結(jié)果如圖6所示?？梢姡?50℃時，在2θ約為20°位置，存在明顯的漫散射峰，表明晶粒的生長發(fā)育較差；升溫至1 100℃時，漫散射峰轉(zhuǎn)換為石英相的特征峰，但衍射峰強度較低；到1 350℃時，非晶態(tài)的SiO2已完全轉(zhuǎn)化為晶態(tài)，低角度漫散射峰完全消失，被尖銳的石英相特征峰取代。從950℃開始，莫來石相特征峰幾乎無明顯變化，說明莫來石相在950℃前就已發(fā)育完全，可以推斷高純亞微米SiO2粉體可在相對較低的溫度優(yōu)先與Al2O3反應(yīng)生成莫來石相。

圖6 不同溫度熱處理后的混合粉體的XRD圖譜Fig.6 XRD patterns of mixed powders treated at different temperatures

由以上分析說明：1）當鐵溝澆注料中加入粒徑較小、球形的SiO2粉體后，SiO2粉體顆粒易分散進入澆注料的微小空隙中，減小澆注料的需水量，提高澆注料的成型致密程度，進而提高澆注料的強度。2）亞微米SiO2粉體活性高，在燒結(jié)過程中更易與澆注料中的Al2O3發(fā)生莫來石化反應(yīng)，降低燒成溫度，促進材料的燒結(jié)，提高了澆注料的強度。3）亞微米SiO2粉體中K2O、Na2O等雜質(zhì)含量極低，試樣在高溫下生成的低熔點物相對較少，這將有助于提高試樣的高溫抗折強度和抗渣性能［8-10］。因此，亞微米SiO2粉體可以單獨作為無水泥鐵溝澆注料的結(jié)合劑，實現(xiàn)鐵溝澆注料的無水泥化。

3 結(jié)論

（1）亞微米SiO2粉體可以單獨作為無水泥鐵溝澆注料的結(jié)合劑，實現(xiàn)鐵溝澆注料的無水泥化。

（2）相比傳統(tǒng)鐵溝澆注料，引入亞微米SiO2粉體的無水泥鐵溝澆注料的加水量大幅減少，最低達到3.2%（w）；高溫抗折強度大幅度提高，最高達到13 MPa；亞微米SiO2粉體的最佳加入量為4%～6%（w）。