鄒 洋，劉希武，李 輝

（1.中石化煉化工程（集團(tuán)）股份有限公司洛陽(yáng)技術(shù)研發(fā)中心，河南 洛陽(yáng) 471003；2.中國(guó)石化集團(tuán)石油化工設(shè)備防腐蝕研究中心，河南 洛陽(yáng) 471003）

鈦材因具有優(yōu)良的耐蝕性能和力學(xué)性能而在化工領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，但由于鈦合金吸氫能力較強(qiáng)，極易因吸氫而造成氫脆甚至開(kāi)裂。氫脆經(jīng)常由腐蝕誘導(dǎo)產(chǎn)生，因而又稱為腐蝕氫脆。精對(duì)苯二甲酸（PTA）是重要的大宗有機(jī)原料，廣泛應(yīng)用于化學(xué)纖維、輕工、電子和建筑等國(guó)民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)方面。由于PTA裝置具有高溫高壓、環(huán)境腐蝕性強(qiáng)和介質(zhì)含固體顆粒等特點(diǎn)，由腐蝕引起的設(shè)備失效問(wèn)題時(shí)有發(fā)生［1-3］。某廠PTA裝置氧化反應(yīng)單元反應(yīng)器鈦材換熱器已經(jīng)服役多年，發(fā)生泄漏后管程中含溴和醋酸的腐蝕性介質(zhì)進(jìn)入殼程，對(duì)與之換熱的高壓蒸汽造成污染，由于該高壓蒸汽與整個(gè)裝置多個(gè)部位換熱，其流經(jīng)部位均發(fā)生了腐蝕，嚴(yán)重影響了裝置的正常運(yùn)行。

1 冷凝器基本情況

氧化反應(yīng)單元反應(yīng)器一級(jí)冷凝器BE112腐蝕十分嚴(yán)重，其管程為反應(yīng)器塔頂介質(zhì)，含有醋酸、對(duì)苯二甲酸、對(duì)二甲苯、反應(yīng)副產(chǎn)物、HBr催化劑和水等，殼程為高壓蒸汽，管程進(jìn)口溫度為190℃，出口溫度為170℃，壓力為1.25 MPa，管束材質(zhì)為工業(yè)純鈦（TA2），殼體材質(zhì)為碳鋼。

2 檢驗(yàn)與分析

2.1 宏觀及微觀腐蝕形貌分析

在PTA裝置檢修時(shí)發(fā)現(xiàn)430 kPa高壓蒸汽系統(tǒng)管線內(nèi)壁出現(xiàn)明顯的腐蝕（見(jiàn)圖1），與該高壓蒸汽換熱的氧化反應(yīng)單元反應(yīng)器一級(jí)冷凝器BE112腐蝕十分嚴(yán)重，管板出現(xiàn)大量的黃色垢物（見(jiàn)圖2），管束與管板的連接處也有明顯的腐蝕（見(jiàn)圖3），管束上無(wú)明顯的裂紋，其表面附著致密的鐵銹，沿軸線剖開(kāi)后發(fā)現(xiàn)換熱管為焊接管，其內(nèi)壁具有銀灰色光澤，無(wú)明顯腐蝕減薄痕跡，如圖4所示。采用體式顯微鏡觀察其內(nèi)壁，發(fā)現(xiàn)在焊縫處有裂紋，如圖5所示。

圖1 高壓蒸汽系統(tǒng)管線內(nèi)壁腐蝕

圖2 管板黃色垢物

圖3 管束與管板的連接處腐蝕形貌

圖4 換熱管宏觀腐蝕形貌

圖5 換熱管焊縫處裂紋

2.2 垢樣成分分析

刮取換熱管外層垢樣進(jìn)行掃描電鏡觀察和能譜分析，垢樣微觀形貌見(jiàn)圖6，能譜分析結(jié)果見(jiàn)表1。從表1可以看出，垢樣中Fe元素和O元素含量較高，無(wú)Ti元素存在。據(jù)分析，垢樣主要由Fe2O3和Fe3O4構(gòu)成，殼體腐蝕后形成的垢樣附著在換熱管外表面，而換熱管外層本身無(wú)腐蝕。

圖6 垢樣微觀形貌

表1 垢樣能譜分析結(jié)果 w，%

2.3 金相組織分析與氫含量測(cè)定

對(duì)換熱管取樣進(jìn)行金相組織分析，分析結(jié)果見(jiàn)圖7。從圖7可以看出，換熱管內(nèi)表面顯微組織由基體和針狀物組成，根據(jù)鈦管材質(zhì)（工業(yè)純鈦TA2）的對(duì)照金相圖譜及其氫化程度的判定表，可以判斷該針狀物為氫化鈦［4］。依據(jù)ASTM E1447—2009（R2016）標(biāo)準(zhǔn)［5］，利用氣相色譜分析儀對(duì)換熱管試樣進(jìn)行氫含量測(cè)定，換熱管基體與焊縫處的氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為250μg/g和260μg/g。

圖7 換熱管內(nèi)表面金相組織

3 分析與討論

鈦是一種活潑金屬，在臨氫腐蝕環(huán)境中會(huì)吸收氫并生成氫化物，當(dāng)氫化物達(dá)到一定量時(shí)，金屬的沖擊韌性與延伸率會(huì)急劇降低，在屈服應(yīng)力作用下發(fā)生破壞，稱為氫脆。鈦材氫脆可分為氫氣環(huán)境中的氫脆和電解質(zhì)溶液中的氫脆兩種，前者為分子態(tài)氫（H2）吸收導(dǎo)致的損傷，后者為原子態(tài)氫（H）吸收導(dǎo)致的損傷。在醋酸水溶液環(huán)境中，鈦材換熱管的氫脆機(jī)理為后者。

由于面心立方體形式的TiH2的比容較密排六方體形式的α-Ti基體大18%～23%，必然產(chǎn)生較大的相變應(yīng)力，導(dǎo)致在TiH2/α-Ti界面上形成微裂紋，在應(yīng)力作用下微裂紋擴(kuò)展貫通，造成開(kāi)裂。

鈦發(fā)生氫脆一般需要滿足三個(gè)條件：（1）溶液的pH值必須小于3或大于12，或者金屬表面受到損傷；（2）溫度必須高于80℃；（3）必須有產(chǎn)生氫的機(jī)制。

APIRP 571—2011指出［6］：（1）當(dāng)鈦材與碳鋼或300系列不銹鋼形成電偶時(shí)，能夠加速氫脆。（2）設(shè)備在加工過(guò)程中如有雜質(zhì)嵌入到鈦材表面，也會(huì)導(dǎo)致氫脆的發(fā)生。如果鐵微粒鑲嵌到鈦材表面，則會(huì)破壞鈦材表面的鈍化膜，形成缺陷，在電解質(zhì)的作用下，鐵顆粒的嵌入點(diǎn)與鈦材基體之間形成電池，在該部位形成點(diǎn)蝕坑，促進(jìn)氫的滲入。同時(shí)如果鈦材表面遭到鐵污染，鈦材在經(jīng)過(guò)焊接等熱加工后再緩慢冷卻時(shí)就會(huì)析出Ti-Fe金屬間相，增加點(diǎn)蝕傾向，促進(jìn)氫的滲入。（3）如果氫在純鈦或α-β合金中質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)其溶解度極限（50μg/g），氫脆就會(huì)發(fā)生，而氫在β合金中的溶解度較大，能夠承受的氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2 000μg/g。

BE112鈦材管束發(fā)生氫脆符合的條件有以下4點(diǎn)：（1）管程的介質(zhì)有水、醋酸和對(duì)苯二甲酸等氫源，且醋酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)較大（約為50%），介質(zhì)的pH值較低；（2）操作溫度較高，管程溫度為170～190℃；（3）在管程介質(zhì)中，由于所用的催化劑中含有溴離子，它能夠破壞鈦材表面的鈍化膜，使其失去保護(hù)性，在新鮮物料的不斷沖刷下，鈍化膜難以修復(fù)；（4）換熱管束材質(zhì)為含α組織的TA2，其氫的溶解度較小，易形成TiH2；經(jīng)檢測(cè)換熱管基體與焊縫處的氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為250μg/g和260μg/g，均高于氫的溶解度極限50μg/g。

與基體相比，鈦材的焊縫及熱影響區(qū)一般更易吸收氫而發(fā)生氫脆，主要有兩個(gè)原因：（1）鈦經(jīng)過(guò)高溫加熱后晶粒組織變大，可能會(huì)產(chǎn)生富鐵相，與α基體形成微電池，初生態(tài)氫易進(jìn)入鈦基體，如果鈦材有焊接缺陷、焊接污染與焊接應(yīng)力等均會(huì)促進(jìn)吸氫；（2）鈦材焊接后存在殘余應(yīng)力，促使氫化鈦富集并加速氫的擴(kuò)散，降低鈦的局部塑性，引起氫脆［7-8］。BE112換熱管焊縫處的氫含量高于基體，也印證了這個(gè)結(jié)論。

4 結(jié)論及建議

（1）PTA裝置氧化反應(yīng)單元反應(yīng)器一級(jí)冷凝器換熱管束材質(zhì)為工業(yè)純鈦（TA2），由于管程內(nèi)存在醋酸、水及對(duì)苯二甲酸等氫源，介質(zhì)pH值較低，且存在溴離子等有害離子，會(huì)對(duì)鈦材表面鈍化膜造成損傷，氫滲入鈦材內(nèi)部，生成TiH2，鈦材在多年高溫使用中，吸氫量會(huì)逐步累積，最終造成脆化失效。

（2）BE112換熱管使用的是焊接管，焊接過(guò)程會(huì)導(dǎo)致焊縫及熱影響區(qū)晶粒變大，產(chǎn)生富鐵相，加之如有焊接缺陷的存在，會(huì)促進(jìn)吸氫。焊接后的殘余應(yīng)力會(huì)加速氫的擴(kuò)散，并使TiH2向應(yīng)力集中處富集，降低鈦的局部塑性，導(dǎo)致氫脆的發(fā)生，且裂紋最可能在焊縫處優(yōu)先產(chǎn)生。

（3）鈦材換熱管宜選用非焊接管，避免產(chǎn)生的TiH2在焊縫處聚集；鈦材換熱管應(yīng)實(shí)施陽(yáng)極氧化、熱氧化及化學(xué)氧化等強(qiáng)化處理，以加厚與強(qiáng)化氧化膜；對(duì)熱加工后的鈦材進(jìn)行真空退火處理，消除殘余應(yīng)力及β相；安裝檢修時(shí)防止鈦材表面損傷，禁止使用碳鋼工具，避免鐵污染；鈦材經(jīng)砂輪打磨后需進(jìn)行酸洗處理。