尹 靜， 王連杰

（天津創(chuàng)業(yè)環(huán)保集團(tuán)股份有限公司，天津 300051）

盡管人們已經(jīng)開始對清潔能源不斷地進(jìn)行研究探索，但目前煤炭資源在我國工業(yè)生產(chǎn)資源利用中仍占主導(dǎo)地位。產(chǎn)生于煤焦化、煤氣凈化、焦炭回收、煤液化等工業(yè)過程中的焦化廢水含有復(fù)雜的無機(jī)和有機(jī)污染物，大多具有高濃度、有毒、致癌等特點(diǎn)，例如氨、酚、氰、硫氰化物，多環(huán)芳烴，含氧、硫的雜環(huán)或無環(huán)化合物[1～2]；這種高負(fù)荷、高危險(xiǎn)性的廢水如果處理不當(dāng)，將對自然環(huán)境和人體健康造成非常嚴(yán)重的影響[3～5]。

焦化廢水可分為除塵廢水、剩余氨水和酚氰廢水3 部分。除塵廢水主要由選煤、輸煤、排焦、濕法熄焦產(chǎn)生，特點(diǎn)是懸浮物較多，酚、氰化物等污染物較少，經(jīng)澄清或沉淀處理后可回用，較易處理。剩余氨水在焦化廢水中水量最大，水質(zhì)成分復(fù)雜，含有高濃度的氨類和油類污染物，一般對其進(jìn)行蒸氨處理[6]；將煉焦原煤中的外水和結(jié)合水經(jīng)一級冷凝器冷卻，高溫原料氣通過噴灑大量氨水進(jìn)行冷卻，冷卻后的氨水和焦油進(jìn)入氨水分離罐進(jìn)行分離，一部分用于冷卻原油，另一部分作為殘余氨水與冷凝水一起排放。酚氰廢水是焦化廢水中具有代表性的，它來自不同加工過程，污染物成分復(fù)雜；來源于焦油、粗苯、粗煤氣末級冷卻水產(chǎn)生的蒸汽冷凝水，主要有苯酚、氰化物和硫化物，此外還包括焦化過程中產(chǎn)生的少量廢水，如高濃度、成分復(fù)雜的脫硫廢液、煤氣管道水封水等。

目前廣泛應(yīng)用于焦化廢水處理的工藝流程分為預(yù)處理、生物處理和深度處理3 個(gè)步驟。預(yù)處理的主要工作是去除油、酚、氨氮和懸浮物，降低廢水的色度和生物毒性，其目的是提高廢水的可生化性，為進(jìn)一步的生物處理做準(zhǔn)備。生物處理利用活性污泥中的微生物代謝降解污染物，能有效去除廢水中的大部分有機(jī)污染物，為深度處理減輕成本負(fù)擔(dān)，在整個(gè)廢水處理工藝中發(fā)揮不可或缺的作用，不同的生物處理工藝也會對整體處理效果產(chǎn)生巨大影響。深度處理進(jìn)一步去除生物處理出水中的氰化物、氨氮等污染物，確保出水達(dá)到排放或回用標(biāo)準(zhǔn)。

現(xiàn)階段國內(nèi)焦化廢水生物處理段仍廣泛采用傳統(tǒng)的生物處理工藝，對中國80家目前正在運(yùn)行的焦化廢水處理廠調(diào)查顯示，用于去除有機(jī)碳和總氮的主要生物處理是基于厭氧-缺氧-有氧（A/A/O），厭氧-有氧-缺氧-有氧（A/O/A/O）或有氧-缺氧-有氧（O/A/O）過程[7]。但是傳統(tǒng)生物處理工藝至少存在兩個(gè)技術(shù)瓶頸，從而增加了投資和運(yùn)營成本：一是需要構(gòu)建一系列的生物反應(yīng)器，用來依次去除有機(jī)化合物和氮，反應(yīng)器數(shù)量偏多造成成本負(fù)擔(dān)；另一方面是該過程需要消耗大量的堿試劑，這些堿試劑用于中和硝化和其他有氧氧化過程中產(chǎn)生的過量質(zhì)子。以韶鋼污水處理廠為例，該工廠需要集成3個(gè)反應(yīng)器，分別用于去除酚和其他化合物，進(jìn)行硝化以及反硝化，此外需氧罐中至少需要添加0.58 kg/（m3·d）的NaOH來調(diào)節(jié)pH值[8]。

近年來，隨著處理技術(shù)不斷提高，焦化廢水排放標(biāo)準(zhǔn)也更加嚴(yán)格，傳統(tǒng)的生物處理工藝愈發(fā)難以滿足工業(yè)水處理需求，已經(jīng)有大量關(guān)于新工藝的研發(fā)探索、現(xiàn)有工藝改良優(yōu)化等方面研究。本文對近年生物處理工藝研究進(jìn)展進(jìn)行綜述，對活性污泥中的微生物類別對污染物降解的影響進(jìn)行總結(jié)，旨在提出未來的焦化廢水處理研究方向。

1 生物處理工藝研究進(jìn)展

1.1 傳統(tǒng)生物處理工藝

焦化廢水處理是世界上價(jià)值數(shù)十億美元的產(chǎn)業(yè)，生物處理工藝已被廣泛應(yīng)用，可去除95%以上的污染物[9]。傳統(tǒng)生物處理工藝采用的活性污泥法是去除各種有機(jī)物的主要步驟，包括A/O、A/A/O工藝等。

目前普遍認(rèn)為A/A/O 工藝是處理焦化廢水的有效流程，Zhao W T 等[10]將A/A/O 系統(tǒng)的水力停留時(shí)間和內(nèi)部混合液再循環(huán)比分別優(yōu)化為40 h 和3，將原料焦化廢水中高濃度（254～488 μg/L）的多環(huán)芳烴有效降低至4.1～4.5 μg/L，去除率達(dá)99%。有研究表明[11]，A/A/O 中的首項(xiàng)厭氧單元不能充分發(fā)揮生物學(xué)功能，主要是由于高濃度的有機(jī)物對產(chǎn)甲烷古菌會產(chǎn)生抑制作用，例如：Zhao J L 等[12]發(fā)現(xiàn)A/O/H/O 工藝厭氧裝置的進(jìn)水COD 濃度為1 530 mg/L，而厭氧單元的出水COD 濃度為1 390 mg/L；Sahariah B P 等[13]采用的A/A/O 工藝厭氧單元中，苯酚和COD 的去除率僅為3%和2%；有學(xué)者[14～17]設(shè)計(jì)出前置式含氧生物處理O/H/O 系統(tǒng)，該系統(tǒng)在兩個(gè)含氧生物反應(yīng)器中間增加一個(gè)水解生物反應(yīng)器，能夠按照順序依次進(jìn)行高負(fù)荷脫碳反應(yīng)、水解和反硝化反應(yīng)、完全硝化和礦化反應(yīng)，在降低成本的同時(shí)還能提高降解率，然而盡管其對環(huán)境和經(jīng)濟(jì)具有重要意義，但尚未精確表征該前綴O/H/O 系統(tǒng)中涉及的微生物群落的結(jié)構(gòu)和功能，是效率受限的主要原因。傳統(tǒng)生物處理工藝逐漸無法滿足污染物降解要求，還會影響后續(xù)的深度處理工序，需要采用與其他有效手段相結(jié)合的工藝來提升去除效率。

1.2 生物結(jié)合工藝

傳統(tǒng)生物處理工藝的活性污泥較松散、產(chǎn)量大、降解率有限，針對上述問題，有研究將如生物電化學(xué)系統(tǒng)（bioelectrochemical system，BES）[7，18～19]、曝氣生物濾池[20～24]、生物流化床[25～26]等技術(shù)與生物處理工藝相結(jié)合，污染物去除效果得到明顯改善。

將生物電化學(xué)系統(tǒng)應(yīng)用于焦化廢水處理的策略開始受到越來越多的關(guān)注[27]，盡管目前的研究尚未達(dá)到電力回收標(biāo)準(zhǔn)，但作為處理工藝已經(jīng)被證明能夠有效去除焦化廢水中的有機(jī)污染物。Wu D 等[7]使用單個(gè)微生物燃料電池（microbial fuel cell，MFC）無需添加堿試劑，從焦化廢水中同時(shí)去除碳和氮，在水力停留時(shí)間為125 h 時(shí)，MFC 中的COD 和總氮去除率分別達(dá)到83.8%和97.9%，高于傳統(tǒng)好氧生物反應(yīng)器的73.8%和50.2%。Wu Z Y等[18]開發(fā)了電化學(xué)集成系統(tǒng)處理富含氨氮的焦化廢水，該系統(tǒng)由2個(gè)三維電化學(xué)反應(yīng)器、2 個(gè)三維生物膜電極反應(yīng)器和1 個(gè)三維生物膜反硝化電極反應(yīng)器組成，通過將三維電化學(xué)反應(yīng)器的水力停留時(shí)間調(diào)整為1 h，集成系統(tǒng)能夠在20 h 內(nèi)以1.29 kW·h/m3的能耗去除70.7%的總氮和55.8%的COD。Feng L等[21]開發(fā)了帶有活性污泥和堅(jiān)果殼活性炭的曝氣生物濾池，并用Pseudomonas（假單胞菌屬細(xì)菌）和Bacillus（桿菌）進(jìn)行生物強(qiáng)化，最終COD 和氨氮去除率達(dá)到75.1%和98%。Li K 等[26]使用生物載體材料構(gòu)建集成流化床反應(yīng)器，為了在廢水處理過程中同時(shí)實(shí)現(xiàn)脫碳、硝化和反硝化，水力停留時(shí)間為60 h 時(shí)，COD和總氮去除率達(dá)到90%和87%。

生物結(jié)合工藝將兩種以上的技術(shù)有機(jī)結(jié)合，彌補(bǔ)了傳統(tǒng)生物處理活性污泥去除能力弱的缺點(diǎn)；但是只適用負(fù)載量高、污染嚴(yán)重的廢水，對于含量低卻亟需降解的污染物處理能力有限且大部分生物結(jié)合工藝尚處于試驗(yàn)階段，需要進(jìn)一步優(yōu)化才能應(yīng)用。

1.3 生物強(qiáng)化工藝

生物強(qiáng)化工藝將特定的高效降解微生物投入傳統(tǒng)生物處理系統(tǒng)中，提高難降解污染物的降解速率，改善污泥中的菌群結(jié)構(gòu)，以提高污染物去除率。生物強(qiáng)化技術(shù)可以在不改變現(xiàn)有工藝規(guī)模的前提下，提高系統(tǒng)的整體處理能力，增強(qiáng)難降解污染物的降解效果。在現(xiàn)有生化系統(tǒng)的基礎(chǔ)上，引入生物強(qiáng)化技術(shù)是焦化廢水處理的一種切實(shí)可行的思路。

1.3.1 生物強(qiáng)化菌群的獲取

生物強(qiáng)化工藝的普遍流程為加入預(yù)適應(yīng)的菌群或純菌株；添加轉(zhuǎn)基因細(xì)菌；添加與污染物降解有關(guān)的基因并將該基因整合到載體中，然后在微生物中偶聯(lián)并轉(zhuǎn)移給原菌群。這種技術(shù)優(yōu)勢在于可以不依賴供體菌株的存活和生長[28]。

微生物在生物強(qiáng)化技術(shù)中的應(yīng)用需滿足3個(gè)最低標(biāo)準(zhǔn)：

1）即使存在其他抑制劑的情況下也能完全降解污染物；

2）進(jìn)入系統(tǒng)后必須繼續(xù)保持競爭力；

3）與本土菌群兼容[29]。

此外，添加菌株的選擇要慎重，特別是在實(shí)際應(yīng)用中，添加的微生物不能與人類病原體密切相關(guān)[30]。

生物反應(yīng)器群落的形成是一個(gè)十分復(fù)雜的過程，當(dāng)大量不同的微生物在一個(gè)系統(tǒng)中共同處理廢水時(shí)，它們可以通過不同類型信號轉(zhuǎn)導(dǎo)（如群體感應(yīng)和水平細(xì)胞轉(zhuǎn)移）的相互作用來構(gòu)建[31]。

1.3.2 生物強(qiáng)化應(yīng)用舉例

張玉秀等[32]以喹啉為唯一碳氮源從某焦化廢水處理廠活性污泥中篩選出一株喹啉降解菌紅球菌，在24 h 內(nèi)能將400 mg/L 的喹啉降解96%。Zhang Y X等[33]分離出吡啶降解菌紅球菌KDPy1，在48 h 后降解了1 442 mg/L 的吡啶，降解率接近99.6%，表明高濃度的吡啶對其降解沒有抑制作用。Ma Q 等[34]分離的吲哚降解菌株Burkholderia可以14 h內(nèi)完全去除100 mg/L的吲哚。通過引入特定的降解微生物，可以改善污泥中的菌群結(jié)構(gòu)，使有利于降解的微生物成為系統(tǒng)中的優(yōu)勢菌群，提高污泥的降解性能。

2 焦化廢水中的主要污染物及污泥菌群的影響

2.1 焦化廢水污染物成分

焦化廢水是一種典型的工業(yè)廢水，其污染物組成不僅受原煤性質(zhì)和季節(jié)的影響，還與焦化工藝和化工產(chǎn)品回收方法有關(guān)，不同工藝焦化廢水水質(zhì)成分和含量存在顯著差異。高色度是一個(gè)重要特征，主要是因?yàn)榻够瘡U水中含有大量的助色團(tuán)，如－CH3、－NH2、－SH、－NHR、－NR2、－OR等，而生色團(tuán)有－CHO－、－CH=CH－、－NO2、－COOH、－CNH2O 等，也含有SCN－、CN－等易與Fe3+、Cu2+等絡(luò)合反應(yīng)顯色的離子團(tuán)；此外，焦油中的酚類物質(zhì)及其他物質(zhì)易氧化生成褐色物質(zhì)。焦化廢水還具有高濃度的COD、NH+4- N、酚類、硫氰化物、硫化物、氰化物、石油類等。根據(jù)水質(zhì)特點(diǎn)，焦化廢水原水需要物理除油和部分硫化物脫除，調(diào)節(jié)pH 值，將酚類等有毒物質(zhì)穩(wěn)定在可生化范圍內(nèi)，然后通過除碳脫氮進(jìn)行生物處理。

2.2 菌群類別對污染物影響

解析活性污泥中的微生物群落及其與污染物的相互作用，有利于設(shè)計(jì)生物強(qiáng)化策略，提高生物處理段效率，保證系統(tǒng)生物群落結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。研究生物處理各階段的優(yōu)勢菌群和有機(jī)物降解菌群，對后續(xù)生物強(qiáng)化過程中菌種的選擇、組合具有指導(dǎo)作用。

Liu Y 等[35]鑒定了一種降解含氮雜環(huán)菌株Bacillus sp. LH-1，可以使用喹啉作為唯一的碳氮源，在200 mg/L 喹啉條件下激活菌株120 h 后，觸發(fā)喹啉降解，12 h 內(nèi)降解率達(dá)97%。Zhang P H 等[36]從焦化廢水處理廠的活性污泥中分離出Pseudomonas aeruginosaKDQ4，在24 h 內(nèi)完全降解了400 mg/L 的喹啉，在30 h內(nèi)完全降解了800 mg/L的苯酚。

吡啶是焦化廢水中一種典型的含氮雜環(huán)難降解有機(jī)物。Liu X D 等[37]使用Rhizobium sp. NJUST18 成功在有序分批反應(yīng)器中培養(yǎng)出降解吡啶優(yōu)勢菌株P(guān)aracoccus和Comamonas，這些菌株協(xié)同作用，吡啶的最大體積降解速率為1 164.5 ～1 867.4 mg/（L·h），降解率近100%。Yuan K 等[38]分離出Comamonas sp.ZF-3對酚類化合物和雜環(huán)化合物具有良好的生物降解性能，同時(shí)苯酚和吲哚可作為其生長的唯一碳源，30 h后可以完全降解苯酚。不同污染物降解的代表菌株及降解效果見表1。

表1 焦化廢水不同污染物降解的代表菌株

3 展望

焦化廢水是一種很難處理的高濃度有機(jī)廢水，一般需通過預(yù)處理、生物處理以及深度處理3 個(gè)階段才能實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放；其中，生物處理工藝屬于核心工序，在生物處理工藝階段最大程度提高難降解物的去除率，可以有效降低運(yùn)行成本。工程實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)，微生物菌劑的投加使焦化廢水的生物處理系統(tǒng)在正常運(yùn)行的情況下維持相對穩(wěn)定的微生物群落結(jié)構(gòu)，加快處理系統(tǒng)的啟動時(shí)間并減少污泥產(chǎn)量；當(dāng)生物處理系統(tǒng)的環(huán)境條件發(fā)生劇烈變化時(shí)，微生物菌劑的投加有利于保持穩(wěn)定高效的運(yùn)行效果。綜上，生物強(qiáng)化技術(shù)可以應(yīng)用于焦化廢水處理工藝的快速啟動或者應(yīng)對來水水質(zhì)的劇烈波動，可以顯著增強(qiáng)焦化廢水處理系統(tǒng)對難降解有機(jī)污染物的去除和抵抗沖擊負(fù)荷的能力。如何增強(qiáng)微生物菌劑的環(huán)境適應(yīng)性與穩(wěn)定性，將微生物菌劑與生物處理工藝有效結(jié)合，是未來焦化廢水處理領(lǐng)域值得思考的問題。