甘學英，徐春艷，張 宇，李小龍，蔣 婧，張春龍

（生態(tài)環(huán)境部核與輻射安全中心，北京 100082）

目前，我國新建的一些核電機組放射性廢物管理系統(tǒng)采用了一些新工藝新技術(shù)，如對放射性廢樹脂（以下簡稱廢樹脂）采用了烘干壓實裝桶處理或直接裝入高整體容器，對含硼濃縮液采用了蒸干壓縮裝桶處理等技術(shù)。相對原有的水泥固化技術(shù)，這些技術(shù)的應(yīng)用減小了廢物包體積。但是，新技術(shù)也帶來一些安全問題，如高比活度的廢樹脂在長期的暫存或處置過程中可能會輻解產(chǎn)氣，這些氣體在廢物包裝容器內(nèi)累積，造成內(nèi)壓可能會使容器破裂，或生成潛在燃爆風險的混合氣體。所以應(yīng)該對這一類廢樹脂廢物包的輻解產(chǎn)氣進行分析。

廢樹脂輻解產(chǎn)氣是一個復雜的過程，樹脂的類型、含水率、比活度、負載離子等因素對樹脂輻解產(chǎn)氣都有很大影響。關(guān)于廢樹脂的輻解產(chǎn)氣，20世紀60年代就開始了研究，Gorazd Mohorcic［1］等研究了不同含水率的磺酸基陽離子樹脂（Dowex 50W X10和Zeo-Karb 215）在2.5×105rad/h劑量率的γ射線輻照下的產(chǎn)氣情況，發(fā)現(xiàn)干樹脂主要產(chǎn)生SO2氣體，濕樹脂主要產(chǎn)生H2，且含水量越高，H2的產(chǎn)生量越大。Karl J. Swyler［2］等用不同的劑量率γ射線輻照磺酸基陽離子樹脂（Amberlite IRN-77），發(fā)現(xiàn)沒有關(guān)鍵的劑量率閾值，在相同吸收劑量下，H2的產(chǎn)生量一樣。Karl J. Swyler還發(fā)現(xiàn)在輻照過程中，密封輻照環(huán)境中的氧氣被輻照樹脂消耗。A.Traboulsi［3］等用γ射線研究了強堿性季胺型陰離子樹脂（Amberlite IRA400）在有氧和無氧條件下的輻照降解情況，研究發(fā)現(xiàn)，在兩種情況下都會產(chǎn)生三甲基胺和H2，有氧的情況下還會產(chǎn)生CO2氣體。Aliaksandr Baidak［4］等研究不同含水率的Amberlite IRA400樹脂在γ射線輻照下的產(chǎn)氣情況，發(fā)現(xiàn)85%含水率的樹脂會輻解出過量的H2，這是因為溶解在水中的輻解產(chǎn)物三甲基胺、二甲基胺等發(fā)生了次級降解。上述學者在各自的試驗條件下測得了各種氣體的輻射化學產(chǎn)額G值（每吸收100 eV所產(chǎn)生的氣體分子數(shù)）。

以上研究多用γ輻照裝置加速廢樹脂的輻解，以氣相色譜等儀器分析氣體的組成和產(chǎn)生量。然而，廢樹脂廢物包的產(chǎn)氣一般在長期貯存或處置過程中逐漸釋放，相關(guān)的研究未見報道。本文利用文獻報道的廢樹脂輻解氣體的G值和廢樹脂累積吸收劑量，計算分析我國廢樹脂熱態(tài)壓實廢物包在長期貯存或處置期間的氣體產(chǎn)生情況，為此類問題的研究提供一種新思路。

1 廢樹脂熱態(tài)壓實處理工藝

廢樹脂熱態(tài)壓實工藝是將核電廠卸載下來的放射性廢樹脂和20%添加劑計量裝入一個錐形干燥器里，進行攪拌混合烘干，干燥后的廢樹脂（濕度4%）混合物裝入一個160 L可壓縮碳鋼桶（Φ510±1）內(nèi)進行超級壓實，壓縮餅優(yōu)化厚度后，裝入200 L廢物桶（Φ563×H863）內(nèi)澆注水泥漿固定。水泥砂漿固定層的厚度是0.02～0.03 m。最后送往廢物暫存庫貯存。圖1所示為廢樹脂熱態(tài)超壓處理工藝流程。

圖1 廢樹脂熱態(tài)超壓處理工藝流程Fig.1 Flow chart of hot spent resin compaction process

2 計算方法

2.1 廢物包自輻照劑量率和累積劑量的計算

廢樹脂熱態(tài)壓實廢物包中的放射性主要來自反應(yīng)堆一回路。表1給出了反應(yīng)堆正常運行工況下一回路廢樹脂主要核素活度濃度的預期值；表2給出了反應(yīng)堆燃料發(fā)生0.25%破損工況下一回路廢樹脂主要核素活度濃度的最大值。

表1 一回路廢樹脂核素活度濃度的預期值Table 1 Expected values of activity concentration of primary spent resins

表2 一回路廢樹脂核素活度濃度的最大值Table 2 Maxmums values of activity concentration of primary spent resins

廢樹脂壓縮餅的平均高度為421±87 mm，體積為99±22 L，兩個壓縮餅裝入一個廢物桶，假設(shè)源為Φ510×H850 mm的圓柱體（幾何模型如圖2所示），壓縮前廢樹脂的密度約為0.65 g·cm-3，壓縮后的密度取1.0 g·cm-3。由于是計算廢樹脂的吸收劑量率，故不考慮桶壁屏蔽，考慮到廢物桶是垂直碼放，選取吸收劑量點為圓柱體頂面中心點，計算所得的劑量率乘以2，則為中心廢樹脂吸收劑量率。累計吸收劑量通過劑量率積分得到。

圖2 廢樹脂廢物包自輻照劑量率計算幾何模型Fig.2 Geometric model for self-irradiation dose rate calculation of spent resin waste package

Microsheild（8.03）是Grove software inc.開發(fā)的用于輻射防護計算的軟件，利用該軟件，輸入廢樹脂放射性比活度和源的幾何模型參數(shù)，可以計算出廢樹脂吸收劑量率。

2.2 廢物包輻解釋氣的計算

廢樹脂熱態(tài)壓實廢物包自輻照期間累積的氣體壓力由公式（1）計算得出。

式中，P為廢樹脂貨包內(nèi)累積氣體壓強，單位Pa；D為廢樹脂累積吸收劑量，單位Gy；k為單位轉(zhuǎn)換常數(shù)，等于6.24×1015ev·g-1·Gy-1；mc和ma分別為廢陽和廢陰離子樹脂質(zhì)量，本研究中的陽離子樹脂為1.39 ×105g，陰離子樹脂為6.9×104g；R為氣體常數(shù)，等于8.31 J·mol-1·K-1；T為絕對溫度，單位K，本研究中取298 K；A為阿伏伽德羅常數(shù)，等于6.02×1023mol-1；V為廢物包空隙體積，本研究中假設(shè)為0.02 m3；Gci和Gai分別為廢陽和廢陰離子樹脂某種輻解氣體每吸收100電子伏能量所產(chǎn)生的氣體分子數(shù)。

根據(jù)H2在空氣中燃爆的限值4%考慮，在200 L樹脂廢物包內(nèi)，H2達到燃爆限值的時間由公式（2）計算［5］得出。

式中，tf為H2達到燃爆的時間，單位a；PH為H2達到燃爆時的分壓，等于4068.05 Pa；rH為氫氣產(chǎn)生速率，單位為Pa·a-1。

3 結(jié)果和討論

3.1 吸收劑量

廢樹脂熱態(tài)壓實廢物包200年內(nèi)的吸收劑量率和累積吸收劑量如圖3所示。

圖3 廢樹脂廢物包所受的吸收劑量率和累積吸收劑量Fig.3 Absorbed dose rate and cumulative absorbed dose of spent resin waste package

由圖3可以看出，廢樹脂熱態(tài)壓實廢物包的預期吸收劑量率和最大吸收劑量率分別在前5年和前10年迅速下降，之后下降變緩，約80年和150年后的預期吸收劑量率和最大吸收劑量率都趨近于0。預期累積吸收劑量和最大累積吸收劑量分別在前10年和前50年快速上升，之后上升放緩，約100年和150年后的預期累積吸收劑量和最大累積吸收劑量分別進入一平臺，趨于穩(wěn)定，預期累積劑量達到約3.6×105Gy，最大累積劑量約1.4×106Gy。

3.2 廢物包輻解產(chǎn)氣

表3總結(jié)歸納了有機離子交換樹脂在γ射線輻照下產(chǎn)生的氣體的G值，其中序號1-10的有機樹脂是陽離子交換樹脂；序號11-22的是陰離子交換樹脂。由表3可以看出，有機離子交換樹脂輻解產(chǎn)氣有以下規(guī)律。

（1）陽離子交換樹脂主要產(chǎn)生H2、CO2、CO、SO2等氣體，陰離子交換樹脂主要產(chǎn)生H2、CO2、三甲基胺（TMAg）、二甲基胺（DMAg）等氣體。二者均產(chǎn)生氫氣，氫氣是主要輻解氣體之一。

（2）輻照條件相當?shù)那闆r下，陰離子交換樹脂輻解產(chǎn)生氣體的G值比陽離子樹脂大，說明容易輻解產(chǎn)氣，如序號7和序號22。

（3）樹脂的含水率對G值影響重大，含水率越高，G值越大，氣體產(chǎn)生率越高。

獻文考參［1］G（DMAg）（TMAg）G G（CO）0.009 G值（CO2）0.035 G的體氣G生（SO2）0.087產(chǎn)解降照輻G（H2）0.026脂樹換交子離機有境3 件環(huán)表Table 3 G values of gases produced by irradiation degradation of organic ion exchange resins條空照真輻，1.75 MGy，式形子H+干離［1］0.019 0.001 0.051境環(huán)空真，1.75 MGy，H+干［1］0.002 0.007 0.26 0.001境環(huán)空真，1.75 MGy，干Li+［6］0.022 0.023 0.14 0.04-0.12水H+12%-47%［1］0.009 0.019 0.006 0.095 5·105-2·106 Gy，50%-60%水脹溶Li+［1］0.027 0.019 0.006 0.095 5·105-2·106 Gy，50%-60%水脹H+溶0.03［2］0.12 104-107 Gy，50%-60%水脹H+溶［1］0.005 0.046 0.005 0.12 5·105-2·106 Gy，50%-60%水脹H+溶0.41［1］1.7（＞70%）水離游H+有0.41［1］1.3（＞70%）水離游有Li+0.31［7］0.15燥干中氣空NO3-0.02［8］0.09燥干中氣空NO3-0.12［4］境，0.5 MGy，Ar環(huán)5%水Cl-0.12［4］境，0.5 MGy，Ar環(huán)5%水OH-［4］0.075境，0.5 MGy，Ar環(huán)5%水NO3-號型脂樹Dowex50wx10 Zeo-Karb215 Dowex50wx10 Dowex50wx10 Dowex50wx10 Dowex50wx10 Amberlite IRN-77 Zeo-Karb215 Dowex50wx10 Dowex50wx10 Amberlite IRA-938 Dowex1x4 Amberlite TM IRA 400 Amberlite TM IRA 400 Amberlite TM IRA 400號序1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

表獻續(xù)文考參G（DMAg）G（TMAg）＞1.4［4］0.5 0.12［4］1.0 1.49［3］＞1.4［4］0.5 1.39［3］［3］1.7 0.38［3］G（CO）G（CO2）2.21 3.17 1.32 G（SO2）G（H2）0.25 0.25 0.4 2.25 0.47 1.13 0.73件條照輻境，0.5 MGy，Ar環(huán)水50%境，0.5 MGy，Ar環(huán)水50%境，0.5 MGy，Ar環(huán)水53%，0.5 MGy，Ar環(huán)（＞70%）水離游有境，0.1 MGy水境53%O2環(huán)境，水53%0.5 MGy，O2環(huán)境水106 Gy，O2環(huán)，53%1×式形子離OHCl-OHOHOHOHOH-號型脂樹AmberliteTM IRA 400 AmberliteTM IRA 400 Amberlite IRA 400 AmberliteTM IRA400 Amberlite IRA400 Amberlite IRA 400 Amberlite IRA400號序16 17 18 19 20 21 22

（4）吸收劑量對陰離子交換樹脂的G值影響較大，對陽離子交換樹脂影響較小。如序號7，Karl J. Swyler［2］研究氫型Amberlite IRN-77樹脂的輻照行為時，發(fā)現(xiàn)在累積輻照劑量104-107Gy范圍內(nèi)，H2和CO2的產(chǎn)生量與吸收劑量基本呈線性關(guān)系，G值是常數(shù)，分別為0.12和0.03。但是，氫氧根型Amberlite IRA400的樹脂吸收劑量為0.1、0.5和1 MGy時，H2的G值分別為0.47、1.13和0.73（見表2，序號20、21、22）。

（5）有氧條件下的G值比無氧條件下高。

（6）樹脂的型號和負載形式對G值有一定的影響。

廢樹脂熱態(tài)壓實廢物包輻解氣體的壓力計算需要試驗測得的G值，特別需要與廢物包整備工藝條件相近的G值。遺憾的是，文獻所能提供的G值有限。為了估算廢物包產(chǎn)氣情況，本研究首先考慮選取了接近熱態(tài)壓實工藝條件的G值，如廢樹脂含水率、吸收劑量105-106Gy、初始環(huán)境有氧等。如果沒有合適的G值，則選擇鄰近條件下偏保守的G值。本文的計算中，陽離子交換樹脂的G值選用了序號5的值，陰離子交換樹脂的G（H2）值選用了序號14的值，G（TMAg）和G（CO）選用了序號20的值。

圖4給出了250年期間廢樹脂熱態(tài)壓實廢物包的氣體壓力與時間的關(guān)系。可以看出，100年后的預期累積壓力和最大累積壓力趨于穩(wěn)定，分別達到約1.0×106Pa和2.5×106Pa。此時，廢樹脂預期累積吸收劑量達到約3.6×105Gy，最大累積吸收劑量約1.2×106Gy。Mcfarland［9］檢測三哩島核電廠的有機離子交換樹脂廢物桶內(nèi)輻解氣體的累積壓力，廢樹脂的填充率為0.866。發(fā)現(xiàn)廢物桶內(nèi)的累積壓力在吸收劑量5×105-2×107Gy范圍內(nèi)呈線性關(guān)系。陰離子樹脂桶在8×106Gy劑量時，累積壓力達到1.38×106Pa；而陽離子樹脂則要在2×107Gy劑量時，才能達到這個壓力水平。需要指出的是，本研究計算的累積壓力偏于保守，預期累積壓力小于三哩島的樹脂，最大累積壓力則大于三哩島的樹脂。

圖4 廢物包內(nèi)氣體累積壓力、氫氣分壓與時間的關(guān)系Fig.4 Relationship of gas accumulation pressure and hydrogen partial pressure in waste package with time

氫氣分壓也在100年后趨于穩(wěn)定，預期和最大分壓分別達到0.8×105Pa和3×105Pa。對于一個密閉的廢物包空間，氫氣的分壓與總壓相比等于體積比，那么樹脂廢物包輻解產(chǎn)氣穩(wěn)態(tài)期間，氫氣所占體積比在8%和12%之間。

3.3 氫氣生成速率

廢樹脂吸收劑量主要在前幾年快速增長。圖5給出了樹脂前5年中H2的產(chǎn)生規(guī)律，基本呈線性增加，預期H2產(chǎn)生速率和最大H2產(chǎn)生速率分別為4191 Pa·a-1和18528 Pa·a-1。根據(jù)式（2）計算，在預期情況下，H2達到燃爆限值的時間約為0.97年（354天）；最大情況下，氫氣達到燃爆限值的時間約為0.22年（80天）。

圖5 H2最初5年的壓力變化Fig.5 Pressure changes of H2 in the fi rst 5 years

氫氣在空氣中的體積濃度在4%-74%時，遇到火源就會燃爆。但是并不意味著廢樹脂熱態(tài)壓實廢物包內(nèi)的氫氣超過4%就會燃爆，據(jù)Karl J. Swyler［2］研究發(fā)現(xiàn)，輻照樹脂上部的環(huán)境中的氧氣會迅速消耗，105Gy的輻照劑量足夠促使每克樹脂消耗至少1×10-3mol的氧氣。在沒有氧氣或者氧氣很少的情況下，燃爆的風險會降低。在具體燃爆限值不清楚的情況下，將4%氫氣作為樹脂廢物包的安全限值是可取的。

4 結(jié)論

本文通過Microsheild（8.03）和文獻報道試驗測得的各種氣體的G值，在保守的假設(shè)條件下計算了樹脂熱態(tài)壓實廢物包的吸收劑量以及產(chǎn)氣情況，得出以下結(jié)論。

（1）樹脂廢物包約100年后的吸收劑量趨于穩(wěn)定，預期累積劑量約為3.6×105Gy，最大累積劑量約為1.4×106Gy。累積壓力也趨于穩(wěn)定，分別達到約1.0×106Pa和2.5×106Pa，氫氣所占體積比在8%和12%之間。

（2） H2分壓在前5年呈線性增加，預期H2和最大H2的產(chǎn)生速率分別為4191 Pa·a-1和18528 Pa·a-1。H2達到燃爆限值的時間分別約為0.97年（354天）和0.22年（80天）。

（3）本研究為放射性廢物包輻解產(chǎn)氣進程評估提供了一種新方法。由于研究結(jié)果是在一個較保守條件下得出的，因此，為了得到更準確的廢物包氣體壓力，需要進一步研究廢樹脂的真實活度濃度、熱態(tài)壓實工藝條件下廢樹脂包的G值，以及產(chǎn)氣與周圍基質(zhì)的反應(yīng)。盡管如此，初步研究結(jié)果顯示：對于高活度的廢樹脂廢物包，在超過1年貯存期后應(yīng)該監(jiān)測廢物包內(nèi)氣體的產(chǎn)生情況。

致謝：中國原子能科學研究院放射化學研究所王波研究員為本文的撰寫提供了幫助，在此表示感謝！