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（通標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)服務(wù)（上海）有限公司 上海 200000）

石腦油做為化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)的重要原料，是裂解生產(chǎn)乙烯、丙烯，催化重整制取芳烴的重要原料[1]，石腦油中的痕量鉛是生產(chǎn)過程中的一種毒物，容易使裂解和重整的催化劑中毒而失去活性[2]，很多企業(yè)對(duì)石腦油的鉛的指標(biāo)要求都是在PPb級(jí)別，所以準(zhǔn)確有效的測(cè)定石腦油中鉛含量非常重要。測(cè)量不確定度是表征合理地賦予被測(cè)量值的分散性，與測(cè)量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)[3]。

測(cè)量不確定度一般包括很多分量，通常分為兩種A類和B類，A類是通過重復(fù)測(cè)量結(jié)果的統(tǒng)計(jì)學(xué)分布得出的。B類是由根據(jù)經(jīng)驗(yàn)和其他信息確定的概率分布得出的[4]。本文針對(duì)UOP952-97《Tarce lead in gasoline and naphthas by GF-AAS》[5]中鉛含量測(cè)試進(jìn)行不確定評(píng)估，依據(jù)JJF1059.1-2012《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》[6]和CNAS-GL016:2018《石油石化領(lǐng)域理化檢測(cè)測(cè)量不確定度評(píng)估指南及實(shí)例》[7]為理論基礎(chǔ)來分析方法測(cè)試過程中的不確定度來源，建立不確定度的分析模型，尋找影響不確定度的主要因素，為石腦油中鉛含量測(cè)定的質(zhì)量控制提供參考，以提高測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性。

1.試驗(yàn)部分

（1）方法概述。根據(jù)UOP952-97的方法測(cè)定石腦油中鉛的濃度，用碘甲苯溶液與石腦油中的鉛反應(yīng)，然后用稀硝酸萃取之后，石墨爐原子吸收測(cè)試鉛含量。

（2）儀器及試劑。280Duo型石墨爐原子吸收光譜儀（配有鉛空心陰極燈，塞曼扣背景），美國(guó)安捷倫公司。10%濃硝酸（電子級(jí)超純?cè)噭?，碘、甲苯均為分析純，磷酸氫氨和硝酸鎂混合溶液（優(yōu)級(jí)純）。鉛標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液，國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心鋼鐵研究總院，Pb：GSB62071-90，標(biāo)準(zhǔn)值：1000μg/ml，擴(kuò)展不確定度：4μg/ml（K=2，P=95%）。

2.分析步驟

（1）樣品預(yù)處理。準(zhǔn)確移取50ml石腦油置于120ml的塑料瓶中，加入1ml 3%碘甲苯溶液，搖晃30s，靜止10min。移取50ml 10%硝酸加入到塑料瓶中，在搖床上連續(xù)搖動(dòng)萃取10min后，靜置待幾分鐘待兩相分離。移取下層溶液，用GFAAS待測(cè)。

（2）測(cè)試。將2.1待測(cè)溶液加入GF-AAS自動(dòng)進(jìn)樣器中，將儀器調(diào)整至最佳工作狀態(tài)，依次進(jìn)行標(biāo)標(biāo)液和樣品測(cè)試，由標(biāo)準(zhǔn)曲線上得到待測(cè)溶液的鉛含量。

（3）標(biāo)液配置。10mg/L的鉛標(biāo)液：用1ml單標(biāo)線移液管移取1ml 1000mg/L的鉛標(biāo)液至100ml容量瓶，10%硝酸定容。1mg/L的鉛標(biāo)液：用10ml單標(biāo)線移液管移取10ml 10mg/L的鉛標(biāo)液至100ml容量瓶，10%硝酸定容。30μg/L和15μg/L鉛標(biāo)液：用1ml和2ml單標(biāo)線移液管移取3ml的1mg/L的鉛標(biāo)液至100ml和200ml容量瓶，10%硝酸定容。

3.不確定度分量分析

不確定度分量的主要來源有：

（1）重復(fù)測(cè)試帶來的A類相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度UArel。

（2）B類相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度UBrel，包括：

鉛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度Urel(stock)；標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋過程中體積產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度Urel(V)；標(biāo)準(zhǔn)工作曲線擬合過程Urel(std)；石墨爐原子吸收的讀數(shù)Urel(ins)。

4.數(shù)學(xué)模型

計(jì)算公式：采用最小二乘法對(duì)鉛的濃度和標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度進(jìn)行線性擬合，得到校正曲線的線性方程為：y=a+bx。

其中，y為吸收值；a為截距；b為斜率；x為濃度（μg/L）。然后通過樣品測(cè)定的吸光度（y）計(jì)算得到樣品的濃度（x）。我們可以通過對(duì)線性回歸方程y=a+bx分析y、a和b三個(gè)值的不確定度，最總計(jì)算得到被測(cè)量x的不確定度。石墨爐原子吸收分光光度法要求校正曲線的相關(guān)系數(shù)大于0.99，則表明y與x的線性關(guān)系良好。

5.測(cè)量不確定度的評(píng)估

(1)樣品測(cè)量重復(fù)性的A類相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度UArel

測(cè)量重復(fù)性評(píng)估屬于A類不確定度評(píng)估，由此要求對(duì)同一個(gè)樣品在相同的條件下進(jìn)行多次重復(fù)測(cè)試。假設(shè)樣品重復(fù)測(cè)試次數(shù)是n，標(biāo)準(zhǔn)差是S，則測(cè)量重復(fù)性的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(s)=（即n次測(cè)量平均值的標(biāo)準(zhǔn)差）。通過多次測(cè)量，已經(jīng)評(píng)估了包括取樣質(zhì)量和體積、萃取回收率、標(biāo)準(zhǔn)曲線重復(fù)性等重復(fù)測(cè)量不確定度因素，因此，不再考慮樣品測(cè)試過程中取樣體積、萃取回收率及標(biāo)準(zhǔn)曲線重復(fù)性的不確定度。

取一樣品按照相同試驗(yàn)條件下前處理11次，連續(xù)測(cè)量，計(jì)算結(jié)果見表1。

表1 石腦油中鉛含量的測(cè)試結(jié)果

則樣品測(cè)試重復(fù)性產(chǎn)生的相對(duì)不確定度為：

(2)B類相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度UBrel

①鉛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液的相對(duì)不確定度UBrel(stcok)

1000ug/mL鉛標(biāo)液的擴(kuò)展不確定度：4μg/mL（K=2，P=95%），則鉛標(biāo)液的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度UC(std)為：

②標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋的相對(duì)不確定度Urel(V)

1000mg/L的鉛標(biāo)液分為3步稀釋到15μg/L和30μg/L。標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋的相對(duì)不確定度的計(jì)算公式如下：

式中，u（V1）為1ml移液管的不確定度；V1為1ml移液管的體積，1ml；u（V2）為2ml移液管的不確定度；V2為2ml移液管的體積，2ml；u（V10）為10ml移液管的不確定度；V10為10ml移液管的體積，10ml；u（100）為100ml容量瓶的不確定度；V100為100ml容量瓶的體積，100ml；u（200）為200ml容量瓶的不確定度；V200為200ml容量瓶的體積，200ml。

A.1ml單標(biāo)線移液管產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

a.A級(jí)1ml單標(biāo)線移液管的允差為±0.007，按照三角分布，則K=容量誤差產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

b.實(shí)驗(yàn)室溫度變化，1ml移液管校正溫度為20℃，而實(shí)驗(yàn)溫度變化為±3℃，水的膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃，1ml變化體積為：1×3×2.1×10-4=0.00063ml，按均勻（矩形）分布統(tǒng)計(jì)，則溫度變化產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

1ml移液管的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

B.2ml單標(biāo)線移液管產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

a.A級(jí)2ml單標(biāo)線移液管的允差為±0.010，按照三角分布，則K=容量誤差帶來的不確定度為：

b.實(shí)驗(yàn)室溫度變化，2ml移液管校正溫度為20℃，而實(shí)驗(yàn)溫度變化為±3℃，水的膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃，1ml變化體積為：2×3×2.1×10-4=0.00126ml，按均勻（矩形）分布統(tǒng)計(jì)，則k=溫度變化產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2ml移液管的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

C.10ml的單標(biāo)線移液管產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

a.A級(jí)10ml單標(biāo)線移液管的允差為±0.020ml，按照三角分布，則K=容量誤差帶來的不確定度為：

b.實(shí)驗(yàn)室溫度變化，10ml移液管校正溫度為20℃，而實(shí)驗(yàn)溫度變化為±3℃，水的膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃，1ml變化體積為10×3×2.1×10-4=0.0063ml，按均勻（矩形）分布統(tǒng)計(jì)，則k=溫度變化產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

10ml移液管的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

D.100ml容量瓶產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

a.A級(jí)100ml容量瓶的允差為±0.10ml，按照三角分布，則K=容量誤差帶來的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

b.實(shí)驗(yàn)室溫度變化，100ml容量瓶校正溫度為20℃，而實(shí)驗(yàn)溫度變化為±3℃，水的膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃，1ml變化體積為100×3×2.1×10-4=0.063ml，按均勻（矩形）分布統(tǒng)計(jì)，則k=溫度變化產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

100ml容量瓶的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

E.200ml容量瓶產(chǎn)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

a.A級(jí)100ml容量瓶的允差為±0.15ml，按照三角分布，則K=容量誤差帶來的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

b.實(shí)驗(yàn)室溫度變化，200ml容量瓶校正溫度為20℃，而實(shí)驗(yàn)溫度變化為±3℃，水的膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃，1ml變化體積為200×3×2.1×10-4=0.126ml按均勻（矩形）分布統(tǒng)計(jì)，則k=溫度變化產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

200ml容量瓶的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

F.標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋產(chǎn)生的相對(duì)不確定度為：

(3)標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度UBrel(std)

按照UOP952的方法采用3個(gè)鉛的標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別用石墨爐原子吸收光譜法測(cè)試各測(cè)試3次，得到吸光度，采用最小二乘法進(jìn)行線性擬合，得到擬合的相關(guān)系數(shù)和方程，見表2。

表2 校正曲線測(cè)定結(jié)果

其中殘差標(biāo)準(zhǔn)偏差SR為：

標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

式中：a為標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的斜率；SR為標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度的標(biāo)準(zhǔn)偏差；n為標(biāo)準(zhǔn)曲線的點(diǎn)數(shù)（n=9，3個(gè)標(biāo)液，每個(gè)濃度測(cè)試3次）；為樣品濃度的平均值（C-=15.22μg/L）；P為樣品平行測(cè)試的次數(shù)（P=11）；為標(biāo)準(zhǔn)曲線各個(gè)濃度點(diǎn)的平均值；Coi為各標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度；Aoi為各濃度點(diǎn)的吸光度；b為截距；a為斜率。

則鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液曲線擬合產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

(4)儀器讀數(shù)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

由于設(shè)備顯示和人為讀數(shù)分辨力不足，輸入信號(hào)在一個(gè)已知區(qū)間內(nèi)變動(dòng)，往往顯示或讀出相同的數(shù)值。假設(shè)數(shù)字式顯示或讀數(shù)分辨力為δx，其的變化區(qū)間為±0.5δx，按均勻分布計(jì)算，則產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

石墨爐原子吸收儀器讀數(shù)變化最小變化為δx=0.0001A，則由儀器讀數(shù)產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

儀器讀數(shù)產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

6.合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

測(cè)定石腦油中鉛含量的不確定度分量來源以及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定見表3。從表中可以看出影響石墨爐原子吸收測(cè)試石腦油中鉛含量不確定度的主要因素是來自測(cè)量的重復(fù)性，其次是來自標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋配置和標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合的過程。

表3 不確定度分量來源以及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定

合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

7.擴(kuò)展不確定度

取K=2，置信水平=0.95，

石腦油中鉛測(cè)定的不確定度報(bào)告可表示為：（15.2±0.5）μg/L，K=2。

8.結(jié)論

本文研究發(fā)現(xiàn)，在石腦油測(cè)試鉛含量方法中的不確定度主要影響因素是樣品的重復(fù)測(cè)試，其次是標(biāo)液配置過程和曲線擬合過程。因此在UOP952方法的測(cè)試過程中應(yīng)該通過增加樣品和標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的平行測(cè)試次數(shù)，在標(biāo)準(zhǔn)溶液配置過程選擇合適濃度標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液減少梯度稀釋的次數(shù)等方式來降低不確定度，提供檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。