李潤達(dá)

（東北大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽 110819）

引言

隨著人類社會的不斷發(fā)展，人們對于清潔能源的需求不斷增加。太陽能熱發(fā)電技術(shù)是一種很具有潛力的綠色發(fā)電技術(shù)，其能夠克服太陽能光伏發(fā)電的生產(chǎn)污染問題，以及傳統(tǒng)太陽能光電轉(zhuǎn)換陰雨天或夜晚無法提供電力的問題，同時該技術(shù)產(chǎn)生的電能是一種可再生能源。太陽能光熱發(fā)電技術(shù)已經(jīng)越來越成為可再生能源領(lǐng)域的研究熱點[1]。以熔鹽為核心的傳、蓄熱部分是該技術(shù)最重要的部分之一。目前已經(jīng)廣泛應(yīng)用的熔鹽多為硝酸鹽，如Solar Salt 和Hitec 等。然而，這種以多種硝酸鹽混合而成的高溫熔鹽存在著如下幾個問題：一是使用溫度上限較低，一般只有500 ℃～600 ℃，限制了其在工作溫度更高的塔式太陽能熱電系統(tǒng)中的使用；二是其熱導(dǎo)率較低，有的僅為0.7 kal·m-1·h-1·℃-1，故在使用過程中容易引起局部過熱[2]。

太陽能熱發(fā)電技術(shù)主要分為槽式、塔式和盤式電站三種，其主要區(qū)別在于它們的聚光結(jié)構(gòu)不同。槽式太陽能系統(tǒng)是目前比較成熟的太陽能熱發(fā)電系統(tǒng)，它是一種借助槽狀的、以拋物線為準(zhǔn)線的曲面來將太陽光會聚于一條直線上，將能量傳遞給安裝在這條直線上的集熱管，進(jìn)而產(chǎn)生蒸汽推動汽輪機發(fā)電的系統(tǒng)。目前，槽式系統(tǒng)在已商用的三種系統(tǒng)中規(guī)模和功率都是最大的。然而，槽狀聚光系統(tǒng)聚光效率不高，導(dǎo)致管路工作溫度較低，因而系統(tǒng)的發(fā)電效率較低。槽式系統(tǒng)使用大量定日鏡將太陽光會聚于高塔的一點，該點裝有集熱系統(tǒng)，將太陽能轉(zhuǎn)換為內(nèi)能，并通過傳熱工質(zhì)將熱量傳遞給水產(chǎn)生蒸汽推動汽輪機發(fā)電。與槽式系統(tǒng)相比，塔式系統(tǒng)目前還不夠成熟。但由于塔式系統(tǒng)工作溫度更高（可達(dá)到700 ℃以上），定日鏡可進(jìn)行二位逐日追蹤等特點，塔式系統(tǒng)具有槽式系統(tǒng)無法與之比擬的潛力。南非的一個大型能源供應(yīng)企業(yè)ESKOM 認(rèn)為，與槽式拋物面太陽能熱發(fā)電站相比，鹽塔式太陽能熱電站是一種更好的選擇，因為它的能量存儲器價格更便宜，電站的大部分零件的制造相對容易，可以在本地完成，這樣就可以降低電站的成本[3]。不僅如此，塔式系統(tǒng)相較于槽式系統(tǒng)每千瓦時耗水量少0.7 m3，良好的節(jié)水能力也使塔式系統(tǒng)更具潛力和競爭力[1]。碟式系統(tǒng)為一個聚光盤（或菲涅爾透鏡）將太陽光會聚于一點，該點安裝斯特林發(fā)電機或其他可將太陽能轉(zhuǎn)化為電能的設(shè)備進(jìn)行發(fā)電。與上述兩種系統(tǒng)相比，碟式系統(tǒng)更常用于可移動的發(fā)電需求，一般規(guī)模較小，與上述兩種系統(tǒng)不在同一數(shù)量級。因此，對于上述三種太陽能熱點系統(tǒng)，塔式系統(tǒng)在大規(guī)模電廠發(fā)電領(lǐng)域更有潛力和優(yōu)勢。

高溫熔鹽以其優(yōu)異的傳熱能力、在高溫狀態(tài)下的穩(wěn)定工作能力以及低蒸汽壓等被認(rèn)為是最有潛力的未來儲熱傳熱工質(zhì)之一。無機鹽具有較寬的相變溫度范圍(250 ℃～1680 ℃)和相變焓值范圍(68 J/g～1041 J/g)[4]，非常適合塔式太陽能熱發(fā)電的工況需求。熔鹽傳熱性能普遍良好，工作狀態(tài)中蒸汽壓較低，但普遍凝固點較低，容易凝固而堵塞管路。另外，目前塔式太陽能電站需要的熔鹽工作溫度普遍較高，硝酸鹽混合熔鹽將在未來難以滿足需求，因此在篩選熔鹽的過程中，應(yīng)當(dāng)將尋找重點放在熔點較低而工作溫度較高的新型熔鹽。綜合其他各項指標(biāo)可以得到，所需尋找的熔鹽應(yīng)具有以下性質(zhì)：（1）熔點較低而沸點較高；（2）熱穩(wěn)定性較好，分解溫度高；（3）相變潛熱較高，在相變時儲存或釋放能量的本領(lǐng)較強；（4）較低的黏度，在運行過程中不易堵塞管路。

對于以上這些指標(biāo)，現(xiàn)有的研究表明單一組分的熔鹽已經(jīng)難以將這些條件都很好地滿足，復(fù)合組分的熔鹽目前已成為主流。同濟大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院的張燾認(rèn)為，近年來高溫復(fù)合相變材料蓬勃發(fā)展，其既能有效克服單一無機物或有機物相變儲能材料的缺點，又可以改善拓展相變材料的適用范圍，并改善相變材料的綜合性能[5]。

1 熔鹽研究現(xiàn)狀

任楠等[6]將K2CO3、Li2CO3和Na2CO3按照不同比例配置出36種混合熔鹽，其中熔點最低的一種僅有392.1 ℃，這種熔鹽的混合比例為K2CO3∶Li2CO3∶Na2CO3=2∶4∶4,分解溫度為800 ℃。這36 種混合熔鹽的分解溫度均在800 ℃以上，最高的可達(dá)到900 ℃。張 靜 等[7]使 用DSC 對 以KCl、Na2CO3、K2CO3為組分的三元混合熔鹽進(jìn)行熱分析，得到的熔點大多集中于570 ℃～580 ℃，凝固點集中于550 ℃～570 ℃，其中優(yōu)選KCl∶Na2CO3∶K2CO3=2∶3∶5 的試樣為最佳試樣，具有較低的熔點（568.9 ℃）和較低的凝固點（545.3 ℃），因而具有較好的穩(wěn)定性且不易堵塞系統(tǒng)管路。王婧璇[8]將LiCl-NaCl、Li-Cl-KCl、NaCl-K2CO3分別配制成二元混合熔鹽，進(jìn)行DSC熱分析，除NaCl-K2CO3組沒有得到固定的熔點外，其余兩組得到的熔點大部分分別位于580 ℃和250 ℃。孫李平等[9]將MgCl2、NaCl、KCl 配制成三元混合熔鹽并進(jìn)行熱分析，得到在MgCl2∶NaCl∶KCl（質(zhì)量比）為7∶2∶1 時，熔點僅為383.2 ℃；為8∶1∶1 時，熔點僅為468.4 ℃。魏高升等[10]梳理出一些可供選擇的高溫熔鹽熱物性，發(fā)現(xiàn)Li2CO3、Na2CO3、K2CO3按照1∶33∶35（物質(zhì)的量之比）配制成混合熔鹽，熱分析得出其熔點僅397 ℃。胡寶華等[11]采用靜態(tài)熔融法，使用NaCl與CaCl2制備出了混合熔鹽，并通過熱重差熱聯(lián)用熱分析儀對其物化性質(zhì)進(jìn)行測定，得出了混合熔鹽相較于單一組分熔鹽具有更低的熔點（497.67 ℃），且在高溫和低溫?zé)嵫h(huán)中均較為穩(wěn)定。位于美國的Solar Two 電站應(yīng)用成分為60%的NaNO3和40%的KNO3的Solar Salt 熔鹽，已經(jīng)能夠進(jìn)行商業(yè)化的發(fā)電活動[12]。

2 熔鹽研究方法

2.1 常用分析方法

對于熔鹽是否適用于所需要的工況的評估，可以從其熔沸點、相變潛熱以及比熱容等幾個維度綜合考慮。而對于這幾個維度，都可以應(yīng)用差示掃描量熱法一次性測得。

差示掃描量熱法（DSC）是一種常用的熱分析方法。其主要功能是測量材料內(nèi)部相變轉(zhuǎn)化時的溫度、熱流。其使用范圍廣，可研究材料的熔融與結(jié)晶過程、結(jié)晶度、玻璃化轉(zhuǎn)變、相變化、反應(yīng)溫度與反應(yīng)熱焓，測定物質(zhì)的純度、比熱，研究高分子共融物在熔融狀態(tài)的兼容性，進(jìn)行反應(yīng)動力學(xué)研究等[8]。

除此之外，常用的熔鹽研究方法還有差熱分析法（DTA）以及熱重分析法（TGA）等。DTA 測量的是樣品和惰性參比物之間的溫度差與溫度之間的關(guān)系。TGA 測量樣品重量即質(zhì)量與溫度的關(guān)系。以前使用縮寫TG，現(xiàn)在更多使用TGA，以避免與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）混淆[13]。

由于除此3種方法之外的其他實驗方法應(yīng)用相對較少，此處不再贅述。

另外，近年來，隨著混合熔鹽的種類以及配比越來越復(fù)雜，所需實驗條件越來越多樣，一些國內(nèi)外的研究人員也逐漸開始通過數(shù)值模擬的方法對預(yù)期混合熔鹽組分進(jìn)行推導(dǎo)，之后再實驗驗證。河南鄭州大學(xué)的郭茶秀等[14]為了驗證采用鋁片強化傳熱的新結(jié)構(gòu)，使用Fluent 6.2 軟件進(jìn)行了數(shù)值模擬，并運用合適的數(shù)學(xué)模型進(jìn)行計算，得到了運用計算機模擬出的結(jié)果非常接近理論解的結(jié)論。

2.2 可供選擇的熔鹽

太陽能熱發(fā)電系統(tǒng)需要的傳蓄熱工質(zhì)的量非常大，因此在保證熔鹽性能優(yōu)良的傳蓄熱性能的同時，熔鹽的價格因素不容忽視。對于相變潛熱，一般來說，可在具有相似結(jié)構(gòu)、較低的相對分子質(zhì)量的添加劑中尋找單位質(zhì)量熔化熱較大者，如果陰離子不變，而配合具有更低原子量的陽離子，也可以改善添加劑的熔化熱[15]。另外，為保證系統(tǒng)的壽命足夠長，還應(yīng)注意采用化學(xué)性質(zhì)較為穩(wěn)定的熔鹽，尤其是需要腐蝕性較低，以及熱分解溫度較高。

目前，常用的熔鹽主要有以下4種。

（1）碳酸鹽。碳酸鹽價格低廉，原料容易獲取，且腐蝕性小。對碳酸鹽按照不同比例配制，得到的共晶混合物的熔點也各不相同。但其缺點是熔點較高且黏度大，有些碳酸鹽容易分解，另外碳酸鹽熱導(dǎo)率低，容易產(chǎn)生局部過熱。

（2）氯化鹽。價格低廉，原料也較容易獲取，相變潛熱大，且工作溫度范圍寬，儲熱密度較大[16]。但有些氯化鹽腐蝕性較強，對金屬管路有損害。

（3）硝酸鹽。由于目前在太陽能熱發(fā)電技術(shù)中占主導(dǎo)地位的仍然是槽式系統(tǒng)，而硝酸鹽的工作溫度相對較低，是最適宜的熔鹽，是應(yīng)用最廣泛的太陽能熱發(fā)電傳蓄熱工質(zhì)。硝酸鹽具有熔點較低、價格低廉、腐蝕性小等優(yōu)點。但在較高溫度條件下（如500 ℃以上），對于潛力較大的塔式太陽能熱發(fā)電系統(tǒng)，中央集熱器的工作溫度常常遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于500 ℃，故硝酸鹽未來單獨使用范圍受到了限制。

（4）氟化物。它們的熔點和相變潛熱都較高，與金屬容器材料的相容性也較好。但是，其在液相—固相轉(zhuǎn)化時體積變化劇烈，有些材料甚至超過了20%。另外，氟化物的導(dǎo)熱性能較差，容易出現(xiàn)熱斑和熱松脫現(xiàn)象。表1給出了常用熔鹽的熔沸點。

表1 常用熔鹽的熔沸點

3 實驗操作方法

3.1 混合熔鹽的制備

將所需的各種熔鹽按照確定的比例稱量，并充分研磨使其便于混合。將所有組分按比例混合在一起后，置入馬弗爐中加熱（溫度需要超過所有熔鹽的熔點，對于碳酸鹽和氯化物一般可選擇900 ℃）設(shè)定程序高溫熔化，其中恒溫階段在1.5 h 以上為宜。待到熔融程序完成后將熔融液體取出自然冷卻至室溫后再次研磨，即得到均質(zhì)混合熔鹽晶體。

3.2 實驗時應(yīng)注意的事項

（1）在制備有可能受熱分解的鹽類時，為盡可能地減少其分解產(chǎn)生的氣體對實驗儀器帶來的影響，需要嚴(yán)格控制實驗時的溫度，且為保險起見，可在馬弗爐中使用石英管封管，內(nèi)充稀有氣體保護(hù)氣。

（2）在將熔鹽冷卻至室溫時，熔鹽很容易在結(jié)晶過程中板結(jié)粘連在坩堝上，難以取下研磨。對此，可以將熔鹽稍微冷卻后倒在一潔凈搪瓷盤上，待其凝固后可直接用鐵鏟將其刮下。

（3）對于含有碳酸鹽的熔鹽，由于碳酸根是弱酸酸根，高溫環(huán)境可能加速碳酸鹽水解而導(dǎo)致堿性增強，因此DSC 實驗之前最好先將試樣放在所要用到的坩堝中在馬弗爐中設(shè)定到比預(yù)定溫度稍高的溫度下灼燒測試，以免正式DSC 測試時試樣與坩堝發(fā)生反應(yīng)導(dǎo)致量熱儀損壞。實驗表明，含有碳酸鹽的熔鹽試樣不適用于氧化鋁坩堝，而一般鋁制坩堝耐熱都在500 ℃左右，故最好選用鉑銠坩堝。

（4）應(yīng)在DSC 之前將所準(zhǔn)備混合的幾種熔鹽按比例預(yù)先混合，并在馬弗爐中高溫熔融后冷卻結(jié)晶。預(yù)先熔融混合幾種組分，若在DSC 時再將另一種或幾種組分單純機械攪拌均勻，則有可能在量熱儀內(nèi)混合物重新熔化混合，發(fā)生不穩(wěn)定的吸放熱現(xiàn)象，對DSC圖象影響很大，甚至可能得不到峰。

（5）DSC 進(jìn)行之前應(yīng)先用研缽將試樣研細(xì)，防止試樣顆粒粒度過大，融化時微粒在坩堝內(nèi)重新排布導(dǎo)致有明顯的吸放熱現(xiàn)象。

4 應(yīng)用前景展望

熔鹽相較于如水、空氣以及導(dǎo)熱油等其他導(dǎo)熱工質(zhì)而言具有獨特的優(yōu)勢。熔鹽的理化性質(zhì)穩(wěn)定、分解溫度高。碳酸鹽和氯化鹽相較于硝酸鹽而言應(yīng)用還不是很廣泛，但其潛力巨大。另外，塔式電站系統(tǒng)自身相較于槽式系統(tǒng)和碟式系統(tǒng)獨特的優(yōu)勢，如果傳蓄熱工質(zhì)的優(yōu)化能夠使電站的傳蓄熱能力進(jìn)一步提升，塔式電站的前景是光明的。

5 結(jié)束語

（1）目前常見的熔鹽中硝酸鹽適用于較低溫度的太陽能熱發(fā)電系統(tǒng)，而對于今后的高溫系統(tǒng)就顯得力不從心。氯化物和碳酸鹽是未來熔鹽發(fā)展的趨勢。

（2）熔鹽的選擇需要綜合考慮多方面因素，而熔沸點是尤其重要的指標(biāo)。在未來塔式電站系統(tǒng)工作溫度更高的情況下，所需的熔鹽不但需要有較低的熔點，還應(yīng)有較好的熱穩(wěn)定性。

（3）未來熔鹽的組分會更加復(fù)雜，而計算機仿真模擬將在該領(lǐng)域中發(fā)揮越來越重要的作用。