張 柱， 戴友芝， 于芹芹， 伍 倩， 蔣佳誠(chéng)

（湘潭大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院， 湖南 湘潭 411100）

0 引言

基于硫酸根自由基（SO4-·）的高級(jí)氧化技術(shù)對(duì)多種有毒和難降解污染物具有高效降解效果，因而在水污染治理領(lǐng)域備受關(guān)注。相比于羥基自由基（·OH）（E0= 2.7 ～ 2.8 eV），硫酸根自由基（SO4－·）的氧化還原電位更高（E0= 2.5 ～ 3.1 eV）、壽命更長(zhǎng)、可適應(yīng)的pH 值范圍更廣[1-2]。為實(shí)現(xiàn)快速、高效活化過(guò)硫酸鹽（PS）產(chǎn)生硫酸根自由基，研究人員開(kāi)發(fā)出多種材料和手段活化PS（PS 包括過(guò)一硫酸鹽（PMS）和過(guò)二硫酸鹽（PDS））[1-3]，其中金屬有機(jī)框架（Metal-Organic Frameworks，簡(jiǎn)稱(chēng)MOFs）為金屬離子與有機(jī)配體反應(yīng)合成的多孔結(jié)構(gòu)[4]，該材料結(jié)構(gòu)特殊，具有高孔隙度、大比表面積以及可裁剪性等優(yōu)點(diǎn)，在催化領(lǐng)域有較好的發(fā)展前景[5]。

金屬有機(jī)框架（MOFs）具有層次化的多孔結(jié)構(gòu)，并存在大量不飽和配位金屬中心，催化性能高，可調(diào)控性好，對(duì)PS 活化具有很大的潛在優(yōu)勢(shì)。 有大量研究人員對(duì)MOFs 作為多相催化劑活化PS 用于水處理領(lǐng)域的可行性進(jìn)行過(guò)探討[4-7]， 如李小娟等[8]對(duì)MOFs 及其衍生材料活化PS 降解水中不同有機(jī)污染物的進(jìn)展進(jìn)行過(guò)研究。附青山等[9]對(duì)MOFs 對(duì)廢水中污染物的吸附也進(jìn)行過(guò)研究。 但作為一個(gè)快速變化的研究領(lǐng)域， 對(duì)MOFs 改性材料及其耦合技術(shù)活化PS 的研究尚未有過(guò)系統(tǒng)綜述。 因此，本文結(jié)合近幾年MOFs/PS 體系新的研究進(jìn)展，從MOFs 結(jié)構(gòu)改性、MOFs 與其他功能材料復(fù)合以及MOFs 與其他技術(shù)耦合3 個(gè)方面進(jìn)行總結(jié)。

1 MOFs 的結(jié)構(gòu)改性

1.1 金屬離子的摻雜

金屬離子的摻雜有利于提高M(jìn)OFs 反應(yīng)活性。金屬離子的摻雜是在MOFs 合成過(guò)程中引入一個(gè)新的金屬離子，該離子與原金屬離子（MOFs 上的金屬離子）之間存在相互競(jìng)爭(zhēng)等作用，從而影響配位方式的改變，進(jìn)一步影響材料的結(jié)構(gòu)性能，同時(shí)該離子活性點(diǎn)位的增加也將提升材料在催化與吸附等方面的能力。 DUAN 等[10]在制備MIL-101（Fe）的水熱反應(yīng)過(guò)程中引入Cu2+制備出雙金屬M(fèi)IL-101 （Fe,Cu）材料，Cu2+的引入， 競(jìng)爭(zhēng)性地影響了Fe3+與有機(jī)配體的配位方式，使原本飽和配位的Fe3+出現(xiàn)不飽和趨向，產(chǎn)生更多的Fe 活性中心， 從而加速了SO4－·的生成和水中有機(jī)污染物的降解。 LI 等[11]采用溶劑熱法一步制備出雙金屬M(fèi)OFs-74（Fe,Co）材料，該材料可活化PMS 降解多環(huán)芳烴菲（PHE），30 min 內(nèi)PHE 的降解率接近100%，優(yōu)于單金屬Fe-MOF-74（PHE 降解率 為10.2%） 和Co-MOF-74 （PHE 降解率為48.6%）。

1.2 MOFs 的熱解改性

通過(guò)調(diào)節(jié)MOFs 的熱解條件（溫度、 惰性氣氛等）對(duì)MOFs 的衍生物進(jìn)行結(jié)構(gòu)調(diào)控，煅燒后得到的石墨化碳網(wǎng)絡(luò)不僅可作為電子傳遞媒介， 還可作為污染物的吸附中心，從而提高反應(yīng)速率，更有效地降解和礦化水中污染物[12-14]。同時(shí)MOFs 的配體通過(guò)煅燒消除， 可避免潛在的二次污染和有機(jī)成分浸出造成的毒性影響[13]。Fe,Co 基MOFs 衍生的金屬/碳材料研究更廣，MOFs 衍生材料活化PS 在水處理中的應(yīng)用見(jiàn)表1。 LIU 等[15]將ZIF-67 在氬氣氛中900 ℃下熱解3 h 制備出鈷包埋多孔碳多面體催化劑（Co@NC），在Co@NC/PS 體系中，氯苯胺（PCA）先被吸附在材料表面后被生成的自由基/非自由基物種氧化， 其降解效果約為ZIF-67/PS 體系的1.4 倍，且Co@NC 中的Co2+釋放非常少，溶解率僅為0.28%。

表1 MOFs 衍生材料活化PS 在水處理中的應(yīng)用

1.3 氮元素?fù)诫s

有研究表明，使用氮元素（N）摻雜處理氧化石墨烯，可顯著增加材料的活性點(diǎn)位，使該材料的催化性能顯著提高[19-20]。將這種特性運(yùn)用到MOFs 衍生材料上，通過(guò)引入氮元素到結(jié)構(gòu)中，可有效提高材料電子傳導(dǎo)能力，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)活化性能的提高[12,14]。 氮?jiǎng)t由含氮有機(jī)配體或外部氮提供。 YOU 等[21]利用MOFs衍生化得到的氮摻雜石墨NiZn@N-G-900 活化PMS 降解BPA，通過(guò)表征和密度泛函理論計(jì)算表明氮摻雜石墨層的包封不僅可以調(diào)節(jié)催化劑表面電荷分布， 而且可以提高催化劑與吸附質(zhì)之間的電荷轉(zhuǎn)移能力， 這些修飾有利于其活化PMS 降解污染物。FANG 等[12]通過(guò)熱解包裹了聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的CoZn-ZIF 制備出富氮多孔碳復(fù)合材料， 并將其用于活化PMS 降解水中雙酚A，發(fā)現(xiàn)其具有顯著降解性能。 研究表明，PVP 中含有豐富的氮，外部氮源（PVP） 的引入不僅為生成的碳材料提供了更多的氮，而且還防止了多孔結(jié)構(gòu)在熱解過(guò)程中坍塌，有利于其活化PMS 降解污染物。

2 MOFs 與其他功能材料復(fù)合

2.1 與碳材料復(fù)合

碳材料具有良好的導(dǎo)電性以及較大的比表面積，碳材料如碳納米管、氧化石墨烯和生物炭等具有較好的催化活性， 將此類(lèi)材料與MOFs 復(fù)合有利于減少M(fèi)OFs 的團(tuán)聚現(xiàn)象，避免活性點(diǎn)位的損失，同時(shí)可增大對(duì)污染物的吸附效果， 其高導(dǎo)電性可增強(qiáng)電子傳遞效率，提高材料PS 的活化性能。XU 等[22]采用一鍋溶劑熱法制備出RGO/MIL-101（Fe）復(fù)合材料，RGO 的引入增加了材料比表面積和孔體積，有利于PS 與活化點(diǎn)位之間的接觸。CHEN 等[23]以ZIF-67 和生物炭為共前驅(qū)體， 經(jīng)高溫?zé)峤庵苽涑鰪?fù)合材料(Co3O4/C-BC)，豐富的多孔結(jié)構(gòu)有利于反應(yīng)物質(zhì)的擴(kuò)散和傳質(zhì)，30 min 內(nèi)Co3O4/C-BC/PMS 體系可完全降解雙酚A。

2.2 與金屬鹽類(lèi)/金屬氧化物復(fù)合

尖晶石鈷鐵酸鹽(CoFe2O4)、四氧化三鐵（Fe3O4）等本身具有良好的非均相活化能力， 同時(shí)具有一定磁性， 有利于從廢水中分離出來(lái)，MOFs 與其復(fù)合，兩者的協(xié)同作用可進(jìn)一步提高PS 活化能力，有效避免金屬納米顆粒的聚集。ZHANG 等[24]通過(guò)典型的直接合成方法制備出CoFe2O4/ZIF-8 磁性復(fù)合材料，在PMS 存在下，CoFe2O4/ZIF-8 在60 min 內(nèi)對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率為97.6%，而加入CoFe2O4和ZIF-8 的混合物降解率只有77.1%。 岳馨馨[25]用Fe3O4@MIL-101（Fe）/PS 體系降解偶氮染料AO7 （60 min 內(nèi)降解率為98.1%），降解效率高于Fe3O4/PS 體系（AO7 降解率為53.6%）和MIL-101（Fe）/PS 體系（AO7 降解率為65.5%），表明Fe3O4和MIL-101(Fe)二者之間可能存在協(xié)同作用。

3 MOFs 與其他技術(shù)耦合

3.1 與光催化技術(shù)耦合

光能耦合是提高M(jìn)OFs 激活PS 的一種有效策略[26]。MOFs/PS/可見(jiàn)光體系一方面可提高PS 的利用效率； 另一方面通過(guò)PS 在可見(jiàn)光下形成SO4－·和捕捉光生電子提高光催化反應(yīng)體系中光生電子一空穴對(duì)分離效率等來(lái)加速污染物的降解。 MOFs 耦合可見(jiàn)光活化PS 降解水中有機(jī)污染物的相關(guān)研究見(jiàn)表2。 ZHANG 等[30]通過(guò)對(duì)以MIL-53(Fe)為催化劑的硫酸根高級(jí)氧化技術(shù)與光催化技術(shù)的耦合進(jìn)行研究，結(jié)果表明，PS 可有效抑制載流子的復(fù)合， 通過(guò)光生電子活化PS 增加了活性自由基的產(chǎn)生，從而加速了水中有機(jī)污染物鹽酸四環(huán)素的降解。 LIN 等[31]構(gòu)建了MIL-88B(Fe)/PS/可見(jiàn)光體系，發(fā)現(xiàn)M88/PS/可見(jiàn)光體系的雙酚A 降解速率分別是M88/PS 體系的4.7 倍和M88/VIS 體系的8.9 倍，超氧自由基O2－·和SO4－·起主要作用。

表2 MOFs 耦合可見(jiàn)光活化PS 的效果

3.2 與分子印跡技術(shù)耦合

MOFs 材料本身是非選擇性的， 該材料以及MOFs 材料活化PS 產(chǎn)生的自由基可以攻擊任何污染物。 研究表明，MOFs 材料與分子印跡技術(shù)耦合可實(shí)現(xiàn)污染物的選擇性去除[32-33]。 分子印跡聚合物（MIP）可產(chǎn)生特異性識(shí)別點(diǎn)位，在空間結(jié)構(gòu)上與模板分子完全匹配，通過(guò)吸附來(lái)選擇性分離模板分子，化學(xué)穩(wěn)定性好且具有可重復(fù)利用性[34]。 DING 等[35]通過(guò)原位生長(zhǎng)方法合成出催化劑Fe-MOF-74/MIP，證實(shí)了MIP 的特異性可使目標(biāo)污染物鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）吸附富集在催化點(diǎn)位附近，提高了自由基與DMP 的反應(yīng)效率，相比之下，F(xiàn)e-MOF-74/MIP/PS 體系對(duì)印跡模板分子DMP 的降解率約是Fe-MOF-74/PS 體系的5 倍。 分子印跡技術(shù)不僅提高了MOFs 材料對(duì)目標(biāo)物的選擇性， 還提高了污染物在MOFs 材料表面的局部濃度， 增大了自由基與污染物接觸的幾率，從而實(shí)現(xiàn)污染物選擇性去除[34]。

4 問(wèn)題與展望

在MOFs 改性材料及其耦合技術(shù)活化PS 的應(yīng)用中，仍有一些問(wèn)題：①M(fèi)OFs 金屬活性中心、有機(jī)配體的穩(wěn)定性和安全性， 以及配體毒性和有害中間體引起的二次污染問(wèn)題； ②MOFs 金屬活性中心的研究大多集中在Co2+,Fe3+，其他金屬離子研究較少；③MOFs 結(jié)構(gòu)改性機(jī)理和MOFs 與其他技術(shù)耦合活化PS 機(jī)制還不夠明確。 因此，在對(duì)MOFs 進(jìn)行結(jié)構(gòu)改性過(guò)程中， 有必要對(duì)MOFs 改性材料的毒性及其使用進(jìn)行全生命周期的評(píng)價(jià)； 在MOFs 與其他材料的復(fù)合技術(shù)研究中， 進(jìn)一步拓展可與MOFs 復(fù)合的材料種類(lèi)和復(fù)合方法， 使MOFs 復(fù)合材料具有更高效的性能；同時(shí)，在MOFs 改性和耦合技術(shù)的研究過(guò)程中更多關(guān)注改性機(jī)理和活化PS 的深層機(jī)制。

5 結(jié)論

綜上所述，在基于過(guò)硫酸鹽的高級(jí)氧化技術(shù)中，MOFs 結(jié)構(gòu)改性、MOFs 與其他功能材料復(fù)合和MOFs 與其他技術(shù)耦合使得其在活化PS 降解有機(jī)污染物過(guò)程中表現(xiàn)出更加出色的催化性能， 在提高材料穩(wěn)定性、減少金屬離子溶出、使材料易于分離以及提高選擇性上取得了一定進(jìn)展。