劉慶蘭

青島科技大學(xué) 山東化工研究院（山東濟(jì)南 250014）

苯酚在化工產(chǎn)品中占有很重要的地位，廣泛用于塑料、化纖、醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、涂料、防腐劑等多個行業(yè)。民生應(yīng)用的化工產(chǎn)品，如酚醛樹脂（其經(jīng)改性的下游產(chǎn)品更有廣泛應(yīng)用前景）、雙酚A、己內(nèi)酰胺、苯胺等，都以苯酚為原料。

起初，苯酚生產(chǎn)的原料苯是從煤焦油中獲得，合成工藝以苯磺化法為主。我國引進(jìn)國外生產(chǎn)設(shè)備以前，也是以磺化法生產(chǎn)為主。

20世紀(jì)五六十年代，為滿足苯酚用量激增的需求，國外科技人員開拓從石油制品生產(chǎn)苯酚的工藝路線。最具代表性的是異丙苯法和苯甲酸法，2條路線各具特色。因異丙苯法易于工業(yè)化，目前為各國主要生產(chǎn)方法。采用該工藝的苯酚產(chǎn)量已占世界苯酚總產(chǎn)量的95%。該法的不足是工藝流程長，系統(tǒng)裝置龐大，且?guī)缀趺坎蕉加谢厥崭碑a(chǎn)及規(guī)避環(huán)境污染的水處理設(shè)備，一次性投資大。此外，生產(chǎn)過氧化異丙苯的第二步工藝設(shè)備，須嚴(yán)保安全性。

我國自20世紀(jì)80年代開始引進(jìn)異丙苯法制苯酚工業(yè)裝置，截至2019年，已引進(jìn)13套，產(chǎn)能達(dá)262.8萬t/a。2020年，我國苯酚產(chǎn)量為173.99萬t，表觀消費(fèi)量為243.38萬t，還有較大缺口。其他以苯為原料的路線已占比很少。

苯甲酸合成苯酚是唯一不以苯為原料的技術(shù)路線。國外研發(fā)[1]和工業(yè)化[2]以來，首先實施工業(yè)化的陶氏化學(xué)公司，已在美國（Kalama）、英國（Lander）、意大利（SNIA）、荷蘭（Rezenburg）各建11萬t/a的裝置，荷蘭帝斯曼公司于1975年在日本千葉建成投產(chǎn)20萬t/a的苯酚生產(chǎn)設(shè)備。該法產(chǎn)能在美國、歐洲國家、日本分別占比2%、8%、13.2%左右，累計苯酚產(chǎn)量約占世界苯酚總產(chǎn)量的6%。

苯甲酸合成苯酚技術(shù)路線原料豐富、工藝簡單、流程短、設(shè)備少、副產(chǎn)物少、投資少。但是，產(chǎn)物苯酚不能很快脫離反應(yīng)器，導(dǎo)致焦油含量增加，成了該工藝突破發(fā)展的瓶頸。若突破此瓶頸，該工藝路線仍有很強(qiáng)的競爭力。這也是研究者們一直在關(guān)注解決的重點。本研究即圍繞該問題開展研發(fā)工作。

苯甲酸合成苯酚工藝路線，我國還未工業(yè)化。1970年以來，我國有少量科研人員對該工藝路線進(jìn)行研發(fā)。目前國內(nèi)與該技術(shù)相關(guān)的己發(fā)表文獻(xiàn)[3-4]極少，公開內(nèi)容均圍繞加快反應(yīng)速率和阻止焦油積累開展，但技術(shù)措施均不理想、不到位。如王心法等[3]對擴(kuò)大氣液相接觸面積的分析，偏離了氣量與孔板參數(shù)準(zhǔn)確匹配的核心技術(shù)；采用單級理想混合反應(yīng)器，用縮短反應(yīng)平均停留時 減間來 少焦油，顧此失彼，造成大量反應(yīng)物走過場。吳鑫干等[4]的研究中，反應(yīng)器（長520 cm、直徑為7.5 cm）內(nèi)裝機(jī)械攪拌和激光微孔通氣管，由于反應(yīng)器直徑太小，攪拌給反應(yīng)液的返混動量，部分瞬間被液體碰壁沖量損耗，通入的高速氣流與攪拌器的碰撞、與器壁的摩擦，使能量大減，難以形成較強(qiáng)的湍流狀態(tài)強(qiáng)化傳質(zhì)，產(chǎn)物苯酚難以排出。長徑比太大的設(shè)備不易用于強(qiáng)化傳質(zhì)反應(yīng)器；此外，結(jié)構(gòu)煩瑣，制造維修負(fù)擔(dān)重。

文獻(xiàn)[5]對該反應(yīng)推出了8個模型圖式（見圖1），本研究對其進(jìn)行分析確認(rèn)，并設(shè)計合理工藝。降低k5，k6兩步副反應(yīng)的發(fā)生機(jī)率便可防止焦油產(chǎn)生。

圖1 苯甲酸氧化脫羧制苯酚反應(yīng)機(jī)理示意圖（φ→苯環(huán)基）

為此，設(shè)計了2項重點研究內(nèi)容：用泡沫氧化強(qiáng)化傳質(zhì)技術(shù)，加快反應(yīng)速率，同時控制苯甲酸在反應(yīng)液中的量，始終保持稀溶液狀態(tài)，使生成的苯酚也保持稀溶液狀態(tài)，并倚仗器內(nèi)的高速氣流迅速排出，不產(chǎn)生積累；按拉烏爾－亨利定律稀溶液依數(shù)性關(guān)系，求得反應(yīng)平衡時反應(yīng)液中苯酚的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)。此外，設(shè)計驗證了提高苯甲酸轉(zhuǎn)化率的數(shù)學(xué)模型。

1 實驗部分

1.1 原料及設(shè)備

苯甲酸（w=97.3%）、CuO（w=99%）、MgO（w=98%），化學(xué)純，山東試劑設(shè)備公司；蒸餾水，自制。

設(shè)備配料槽、預(yù)熱器、反應(yīng)器、分餾柱、冷凝器、粗酚貯糟、電控加熱等，自制；水泵、實驗室用小型空壓機(jī)，購自濟(jì)南器材公司。

反應(yīng)器結(jié)構(gòu)：反應(yīng)器由兩端帶法蘭的不銹鋼管主體、2個帶導(dǎo)氣管的碟形法蘭封頭及一塊多孔板等4部分組成，用法蘭密封連接構(gòu)成長徑比較小的篩板塔反應(yīng)器。多孔板被密封在主體下法蘭與下碟形封頭法蘭之間（可更換）；上封頭導(dǎo)氣管與分餾柱連接，下封頭導(dǎo)氣管與空壓機(jī)出口管連接；反應(yīng)器主體由雙向電爐絲纏繞，電控加熱。

1.2 工藝流程

工藝流程如圖2所示。

圖2 工藝流程

將苯甲酸（基礎(chǔ)投料量）與（助）催化劑混勻投入配料槽，加熱熔融到指定溫度，從放料閥將混合料緩慢放入同步升溫的反應(yīng)器；將少量預(yù)熱空氣從反應(yīng)器底部經(jīng)篩板通入，起攪拌作用，基礎(chǔ)投料用0.5 h完成。將反應(yīng)器升溫到要求值，并將定量水通入預(yù)熱器與定量空氣混合升溫到反應(yīng)溫度，通入反應(yīng)器，反應(yīng)計時開始并首次補(bǔ)加反應(yīng)物苯甲酸25 g［不加（助）催化劑］，然后每隔15 min循環(huán)補(bǔ)加。

產(chǎn)物苯酚和部分苯甲酸等被氣流帶到分餾柱，苯甲酸大都回流到反應(yīng)器，未回流苯甲酸與苯酚、水隨不凝性氣體經(jīng)冷凝器冷凝后，收集在粗酚貯槽，測定各組分含量。非凝性氣體測定氧和二氧化碳含量后，經(jīng)堿液吸收后放空。

1.3 實驗方法

（1）通過初始條件試驗確定溶劑介質(zhì)、（助）催化劑，繼而用逐次優(yōu)選法試驗確定狀態(tài)函數(shù)及部分工藝參數(shù)。

（2）重點考察確定下列兩項工藝參數(shù)：一是利用泡沫氧化強(qiáng)化傳質(zhì)技術(shù)增大氣液接觸面，加速反應(yīng)。二是控制反應(yīng)物苯甲酸在反應(yīng)液中的量，限制產(chǎn)物苯酚隨機(jī)生成量，且即產(chǎn)即排、不積累；使苯酚生成量滿足拉烏爾－亨利定律稀溶液依數(shù)性要求。

（3）設(shè)計并驗證提高苯甲酸轉(zhuǎn)化率的數(shù)學(xué)模型。

2 結(jié)果與討論

2.1 確定反應(yīng)溶劑和催化劑

文獻(xiàn)[6]指出，本工藝反應(yīng)介質(zhì)最好是反應(yīng)物苯甲酸本身，即苯甲酸既是反應(yīng)物又是溶劑。其優(yōu)點是（助）催化劑在其中溶解性好，對亞銅氧化再生提供充足酸根。由于苯甲酸沸點高，反應(yīng)可在常壓下順利進(jìn)行。

文獻(xiàn)[7]指出，反應(yīng)工藝中，苯甲酸與Cu2+形成不穩(wěn)定六元環(huán)中間體，用Mg2+作為助催化劑，能加快脫羧、促使中間產(chǎn)物苯甲酸苯酯水解并抑制焦油生成。

分析已知文獻(xiàn)后，通過初始條件試驗確定苯甲酸作溶劑，催化劑為CuO，助催化劑為MgO。

2.2 確定部分工藝參數(shù)

用逐次優(yōu)選法試驗確定部分工藝最佳參數(shù)：反應(yīng)溫度為230～235℃；苯甲酸補(bǔ)充速率為每15 min 25 g（因無進(jìn)料熱泵，間歇補(bǔ)加，15 min補(bǔ)加一次）；m（CuO）/m（苯甲酸）=3.1%，m（MgO）/m（苯甲酸）=4.65%；通水（軟水）量為50 mL/h；反應(yīng)時間（間歇）為2.5～3.5 h。

2.3 考察苯甲酸含量對苯酚選擇性的影響

改變苯甲酸基礎(chǔ)投料量和補(bǔ)充量，觀察苯甲酸在反應(yīng)液中的變化對產(chǎn)物苯酚選擇性的隨機(jī)影響，確定苯酚在反應(yīng)液中的生成量滿足拉烏爾－亨利定律稀溶液依數(shù)性要求范圍。

2.3.1 擬定反應(yīng)液中苯酚的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)遵守拉烏爾-亨利定律

該工藝反應(yīng)溫度大大高出苯酚沸點，苯酚生成后，理應(yīng)迅速排出反應(yīng)區(qū)；但苯酚含量超過氣液平衡值后，隨反應(yīng)時間延長，在反應(yīng)液中越積越多，便加速深度氧化。因此，必須限制苯酚在反應(yīng)液中的量。

通過控制反應(yīng)液中苯甲酸的量限制苯酚生成量，只能達(dá)到氣相分壓平衡所需值。因此，借助反應(yīng)器內(nèi)高速氣流使苯酚迅速排出反應(yīng)區(qū)，將其控制在拉烏爾-亨利定律稀溶液依數(shù)性要求范圍內(nèi)。

2.3.2 按拉烏爾-亨利定律計算苯酚氣液平衡參數(shù)近似值

反應(yīng)穩(wěn)態(tài)后，產(chǎn)物苯酚的氣相分壓可表示如下：

式中：pph為氣相苯酚分壓，Pa；pt為氣相總壓，Pa；y為氣相苯酚物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)。

因設(shè)計擬定反應(yīng)液中苯酚的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)滿足拉烏爾－亨利定律稀溶液依數(shù)性要求，所以氣液平衡時，反應(yīng)液界面苯酚物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)必定遵守拉烏爾－亨利定律。

文獻(xiàn)[5]的數(shù)學(xué)模型指出：當(dāng)反應(yīng)液中苯酚與界面苯酚的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)之差△c≤反應(yīng)液中苯酚物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)的0.1%時，可近似用亨利定律建立反應(yīng)液中苯酚物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)與分壓的關(guān)系。

因本研究的強(qiáng)化傳質(zhì)技術(shù)將苯酚迅速、連續(xù)不斷地排出反應(yīng)區(qū)，可斷定反應(yīng)液與界面中苯酚的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)值差別極小。因此，反應(yīng)液中苯酚的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)與分壓的關(guān)系，可用亨利定律表示如下：

式中：k為亨利系數(shù)；x為反應(yīng)液中苯酚的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)。

因工藝反應(yīng)溫度高達(dá)230℃，所以反應(yīng)液中苯甲酸與苯酚微觀分子間的作用力可不必考慮，因此下式成立：

2.3.3 確定反應(yīng)液中產(chǎn)物苯酚的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)范圍將（4）式代入（3）式，則有：在 試 驗 條 件 下，pt1.01325×105Pa

經(jīng)取樣分析測定，y≈16%，從式（5）可求得x≈4.8%?？刂品磻?yīng)液中產(chǎn)物苯酚的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)不大于4.8%，就可近似遵守稀溶液依數(shù)性要求。

2.3.4 驗證試驗

改變苯甲酸基礎(chǔ)投料量及補(bǔ)充量進(jìn)行驗證試驗，結(jié)果見表1。

表1 不同投料量對比試驗

第1組不但基礎(chǔ)投料量少，且反應(yīng)過程不補(bǔ)充苯甲酸，苯酚選擇性最低。其原因是隨反應(yīng)時間延長，苯甲酸越來越少，反應(yīng)液中苯酚的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)超過氣相分壓平衡所需值，深度氧化加重。

第2組與第1組的區(qū)別是，反應(yīng)開始后，每隔15 min補(bǔ)充苯甲酸25 g，使反應(yīng)液總量大致穩(wěn)定，反應(yīng)物苯甲酸的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)基本穩(wěn)定，苯酚選擇性明顯提高。

第3組將基礎(chǔ)投料量提高到498 g，使反應(yīng)液中苯甲酸的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)繼續(xù)降低，結(jié)果苯酚選擇性又提高5%以上?？煽闯觯菏狗磻?yīng)物苯甲酸保持稀溶液狀態(tài)，對提高苯酚選擇性至關(guān)重要。

第3組苯甲酸補(bǔ)充加料瞬間，反應(yīng)液中補(bǔ)充苯甲酸的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)最高，為4.78%，未超過4.8%的限定值；在此后的15 min內(nèi)，應(yīng)比限定值更低（因間歇加料，苯甲酸隨機(jī)反應(yīng)量缺乏均衡，如果連續(xù)加料，效果會更好）。試驗驗證了設(shè)計思路正確。以下試驗投料采用第3組。

2.4 泡沫氧化強(qiáng)化傳質(zhì)試驗影響

2.4.1 分析反應(yīng)物物性

該工藝中，氣（空氣中氧）、液（反應(yīng)溫度苯甲酸）及水（蒸汽）等互不相溶的非均相物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)，因此，各反應(yīng)物難以在本體溶液中進(jìn)行反應(yīng)。從而斷定，該反應(yīng)是氣、液界面的膜反應(yīng)過程，氣、液兩膜中物質(zhì)的滯流運(yùn)動使傳質(zhì)大大減 弱。為此，必須強(qiáng)化傳質(zhì)，減薄滯流層厚度，并擴(kuò)大氣液接觸面積，使反應(yīng)排除擴(kuò)散控制，從而提高反應(yīng)速率。

2.4.2 強(qiáng)化傳質(zhì)考察試驗

首先加工與反應(yīng)器結(jié)構(gòu)相似的透明有機(jī)玻璃塔做冷模試驗（介質(zhì)用水，通空氣），加工不同參數(shù)（開孔率、小孔孔徑）的多孔板與多種通氣量（空氣）進(jìn)行匹配篩選，直至氣液失去明顯相界、呈均勻泡沫狀、膨脹比穩(wěn)定。然后，選取部分匹配組合，在反應(yīng)工藝中繼續(xù)擇優(yōu)，以滿足整體工藝技術(shù)要求。

通氣量與多孔板參數(shù)（開孔率、小孔孔徑）匹配時，隨著3個參數(shù)值的改變，多孔板小孔線速伴隨出現(xiàn)多種流型。當(dāng)小孔線速出現(xiàn)湍流狀態(tài)，液面形成一定厚度緊密堆積的蜂窩狀泡沫，繼續(xù)增大線速，泡沫層增厚。當(dāng)線速增至高度湍流狀態(tài)時，氣液混合物整體呈現(xiàn)蜂窩狀泡沫。線速繼續(xù)增大到發(fā)達(dá)湍流狀態(tài)時，液體被粉碎成完全被氣流挾帶的液滴，從氣流獲得能量的液滴不斷變換動壓頭，又作用于氣泡，導(dǎo)致氣泡變形、破裂、聚集，形成大小均勻、失去相界的泡沫整體，達(dá)到充分混合狀態(tài)[8]。試驗驗證反應(yīng)區(qū)各點混合均勻一致，并排除擴(kuò)散控制[9-10]。

篩選匹配最佳結(jié)果，除了使反應(yīng)區(qū)形成穩(wěn)定的泡沫狀態(tài)，還必須滿足反應(yīng)器利用率最大、供氣設(shè)備能耗最低、最佳通氣量使尾氣攜帶量最少、多孔板加工易實施等整體要求。

2.4.3 通氣量與孔板參數(shù)匹配影響

泡沫氧化強(qiáng)化傳質(zhì)的重要技術(shù)措施是通氣量和多孔板參數(shù)達(dá)到最佳匹配。試驗最佳值見表2。

從表2可看出，通氣量與孔板參數(shù)匹配對傳質(zhì)效果影響極大。第4組氣量雖然最低，但參數(shù)匹配得當(dāng)，所以苯酚選擇性最高，并具有尾氣攜帶量少、孔板易加工等優(yōu)點。

表2 通氣量與孔板參數(shù)最佳匹配選擇

2.5 提高苯甲酸轉(zhuǎn)化率數(shù)學(xué)模型及驗證

通過實施上述2項重點技術(shù)，苯酚選擇性已達(dá)92%，但苯甲酸轉(zhuǎn)化率不高，必須提高苯甲酸單程轉(zhuǎn)化率，才能達(dá)到整體研究目標(biāo)。為此設(shè)計了提高苯甲酸轉(zhuǎn)化率的數(shù)學(xué)模型并進(jìn)行驗證。

2.5.1 半連續(xù)試驗數(shù)學(xué)模型

實施上述2個重要技術(shù)后，可用數(shù)學(xué)模型確定苯甲酸轉(zhuǎn)化率達(dá)到預(yù)期經(jīng)濟(jì)指標(biāo)的反應(yīng)周期，數(shù)學(xué)模型表示如下：

式中：f（x）為苯甲酸轉(zhuǎn)化率，%；A為常數(shù)（苯甲酸基礎(chǔ)投料量），g；a為常數(shù)（每小時補(bǔ)充苯甲酸量），g；t為反應(yīng)時間周期，h。

根據(jù)羅彼塔（ROBERT）法則，當(dāng)t→∞時，f（x）的極限為1，即：

2.5.2 試驗數(shù)據(jù)與數(shù)學(xué)模型重合情況

設(shè)苯甲酸轉(zhuǎn)化率為70%，代入式（6），反應(yīng)周期

t=11.6 h。

因規(guī)定投料用0.5 h，投料結(jié)束開始首次補(bǔ)加苯甲酸，經(jīng)試驗驗證，真正反應(yīng)時間為11.5 h。將11.5 h代入式（6），苯甲酸轉(zhuǎn)化率為69.7%。半連續(xù)試驗基本條件見表3，結(jié)果見表4。

表3 半連續(xù)試驗基本條件

表4 半連續(xù)試驗結(jié)果

表4的試驗值66.2%，比理論值69.7%低3.5個百分點。主要原因是間歇加料和自制控溫系統(tǒng)不夠精確，完善后應(yīng)基本吻合。

3 結(jié)論

（1）創(chuàng)新的苯甲酸泡沫氧化法合成苯酚技術(shù)路線，排除了擴(kuò)散控制，反應(yīng)速率加快。反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡單，氣量與多孔板參數(shù)達(dá)到強(qiáng)化傳質(zhì)匹配，易實施。

（2）泡沫氧化強(qiáng)化傳質(zhì)技術(shù)和拉烏爾-亨利定律聯(lián)合應(yīng)用，合理解決了苯酚在反應(yīng)液中的積累問題，焦油大大減少，苯酚選擇性提高。

（3）推出的數(shù)學(xué)模型，為提高苯甲酸轉(zhuǎn)化率經(jīng)濟(jì)指標(biāo)給予預(yù)測。

本研究技術(shù)已解決苯酚脫離反應(yīng)器的難題。與異丙苯合成苯酚技術(shù)比，流程短、設(shè)備少、副產(chǎn)物少，相應(yīng)生產(chǎn)環(huán)境得到優(yōu)化，生產(chǎn)管理成本低，投資少，競爭力可觀。創(chuàng)新的泡沫氧化強(qiáng)化傳質(zhì)技術(shù)，對其他非均相反應(yīng)具有借鑒意義。