王淋，付乾，肖帥，李卓，李俊，張亮，朱恂，廖強

（1 重慶大學(xué)低品位能源利用及系統(tǒng)教育部重點實驗室，重慶 400030； 2 重慶大學(xué)工程熱物理研究所，重慶 400030）

引 言

目前，全球能源需求逐年增加，化石燃料仍然占世界能源消耗結(jié)構(gòu)的80%以上[1]?；剂系南臅欧糯罅康亩趸?，由此引發(fā)的溫室效應(yīng)等氣候環(huán)境問題，嚴(yán)重威脅人類的可持續(xù)發(fā)展。利用可再生能源驅(qū)動二氧化碳轉(zhuǎn)化為高附加值的化學(xué)產(chǎn)品，能夠有效地解決能源與環(huán)境問題，極具發(fā)展前景。在可再生能源方面，太陽能取之不竭、易于獲取，成為最具吸引力的替代能源。每年約有8.85億TWh的太陽能到達地球表面，根據(jù)國際能源機構(gòu)的數(shù)據(jù)，這相當(dāng)于2050年人類能源消耗總量的3500倍。因此，人工光合作用系統(tǒng)利用太陽能驅(qū)動CO2轉(zhuǎn)化生成高附加值化學(xué)品，將為發(fā)展可再生能源和二氧化碳轉(zhuǎn)化利用提供極大的發(fā)展空間，為解決能源和環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展作出巨大的貢獻[2-3]。

人工光合作用系統(tǒng)還原CO2是在光照條件下，光電極吸收能量等于或高于光電極帶隙能的光子，將電子從價帶激發(fā)到導(dǎo)帶，同時在價帶中產(chǎn)生空穴。在外置偏壓的作用下，光電子和空穴分別遷移到陰極和陽極表面并累積，最后光電子將CO2還原為燃料，而空穴將水氧化為O2或與犧牲劑反應(yīng)[4-5]。1978 年，研究者們報道了利用p-GaP 作為光電陰極，外加偏壓將CO2還原為HCOOH 和CH3OH 等化學(xué)產(chǎn)品[6]。目前，報道的人工光合作用系統(tǒng)還原CO2的主要產(chǎn)物有CO、CH3COOH和CH4等碳基燃料[7-8]。

盡管人工光合作用系統(tǒng)轉(zhuǎn)化CO2已經(jīng)取得了巨大的成就，但仍然具有許多科學(xué)挑戰(zhàn)。例如，二氧化碳還原的過程復(fù)雜，產(chǎn)物選擇性差，過電位大[9-12]。針對這些挑戰(zhàn)，近年來，人們開發(fā)出了能夠顯著提高產(chǎn)物選擇性和太陽能轉(zhuǎn)化效率的微生物/光電催化耦合系統(tǒng)。在這些系統(tǒng)中，光伏電池或光電極捕獲太陽能，然后微生物催化二氧化碳轉(zhuǎn)化為特定的碳基燃料。Liu 等[13]開發(fā)了一種生物-無機耦合系統(tǒng)，采用TiO2光陽極和硅納米線陣列光陰極捕獲光能，產(chǎn)乙酸菌Sporomusa ovata作為催化劑還原CO2特異性產(chǎn)乙酸，法拉第效率高達90%，過電位小于200 mV。Nocera等[14]開發(fā)了一種基于無機催化劑的混合微生物電合成系統(tǒng)，結(jié)合現(xiàn)有的光伏系統(tǒng)，將CO2還原為醇類化學(xué)產(chǎn)品，太陽能轉(zhuǎn)化效率高達10%，遠超植物光合作用的10 倍。Nichols 等[15]提出了一種完全由太陽能驅(qū)動的固碳產(chǎn)CH4混合系統(tǒng)，采用二氧化鈦納米線陣列作為光陽極，p-InP 光陰極涂覆鉑作為光陰極產(chǎn)氫，Methanosarcina barkeri利用H2還原CO2產(chǎn)CH4，連續(xù)運行三天，可產(chǎn)CH41.75 ml，法拉第效率可達74%。Fu 等[16]提出了一種微生物/光電化學(xué)耦合系統(tǒng)，該系統(tǒng)可以一步直接將CO2轉(zhuǎn)化為CH4，而不產(chǎn)生任何副產(chǎn)品。該系統(tǒng)采用了TiO2光陽極和一種生物陰極，太陽能作為唯一輸入能量的前提下，以很低的過電位（＜50 mV）和高選擇性去還原CO2產(chǎn)CH4，法拉第效率高達96%。然而微生物/光電催化耦合系統(tǒng)仍處于發(fā)展的早期階段，為了充分發(fā)揮該系統(tǒng)的潛力，必須克服一些重大的挑戰(zhàn)。例如光電極材料需要具有合適的價帶位置和導(dǎo)帶位置，所以單個光電極只能吸收利用部分波長范圍的太陽光；此外，由光陽極與陰極形成的內(nèi)置偏壓是有限的，不利于光電極電子的分離與傳輸，從而導(dǎo)致人工光合作用系統(tǒng)的太陽能利用率和產(chǎn)物產(chǎn)率較低。因此，迫切需要開發(fā)一種具有較高太陽能利用率和較大產(chǎn)物產(chǎn)率的新型人工光合作用系統(tǒng)，以實現(xiàn)更高效的太陽能轉(zhuǎn)化和CO2固定。

本文提出一種新型的微生物/光電催化耦合系統(tǒng)，包含一個復(fù)合光陽極和微生物陰極，能充分地利用太陽能固定CO2產(chǎn)CH4（圖1）。復(fù)合光陽極由穩(wěn)定、低成本的太陽能硅電池和TiO2納米線陣列串聯(lián)組裝而成（圖2）。TiO2納米線陣列主要吸收波長較短的紫外光，產(chǎn)生電子和空穴；硅電池吸收波長較長的可見光提供較高的內(nèi)置偏壓，促進光陽極的電荷轉(zhuǎn)移。因此，該系統(tǒng)的電荷轉(zhuǎn)移特性和太陽能利用率都得到了顯著提高。在陰極，微生物高效地利用電子還原CO2產(chǎn)出化學(xué)燃料CH4。這種系統(tǒng)采用復(fù)合光陽極，結(jié)合微生物產(chǎn)物高選擇性的獨特優(yōu)點，可以在太陽能驅(qū)動下高效地還原CO2產(chǎn)生CH4，為實現(xiàn)微生物光電催化耦合系統(tǒng)可持續(xù)生產(chǎn)碳基燃料提供了一個新的思路。

圖1 微生物/光電化學(xué)耦合系統(tǒng)工作原理圖Fig.1 Working principle of the hybrid microbialphotoelectrochemical system

圖2 復(fù)合光陽極結(jié)構(gòu)圖Fig.2 Construction of the monolithic photoanode

1 實驗材料和方法

1.1 電極制作

微生物陰陽極均采用碳布電極，碳布表面積為40 cm2（5 cm×8 cm），用鈦絲和穿孔的鈦片與碳布連接，測得其接觸電阻小于3 Ω；使用前用丙酮浸泡12 h，之后用去離子水清洗，然后超聲振蕩清潔三次（每次15 min）。TiO2納米線陣列用水熱合成法制備，具體制備方法如文獻所述[17-18]，TiO2納米線陣列采用導(dǎo)電玻璃（fluorine-doped tin oxide，F(xiàn)TO）作為基底，光照有效面積為6.25 cm2（2.5 cm×2.5 cm），復(fù)合光陽極結(jié)構(gòu)如圖2 所示，硅電池與TiO2納米線陣列前后串聯(lián)，然后用硅膠密封粘接。

1.2 耦合系統(tǒng)的構(gòu)建

本實驗先采用單室反應(yīng)器進行微生物陰極的培養(yǎng)，采用碳布作為電極材料。反應(yīng)器腔室容積為600 ml，加入500 ml菌液和培養(yǎng)基的混合液（1∶2，體積比），培養(yǎng)基成分為2.5 g·L-1NaHCO3，0.36 g·L-1KH2PO4，0.11 g·L-1CaCl2，0.2 g·L-1MgCl2，0.54 g·L-1NH4Cl，2 g·L-1CH3COONa·3H2O。采用0.7 V 外電源培養(yǎng)，用一個外部電阻（1 Ω）連接外電路，用數(shù)據(jù)采集儀對電位進行監(jiān)測，系統(tǒng)在恒溫室（溫度為30℃±1℃）運行。啟動前用CO2與N2混合氣（20%∶80%，體積比）對氣室進行換氣，換氣時間15 min；啟動成功后，微生物陰極轉(zhuǎn)移到雙室反應(yīng)器與復(fù)合光陽極耦合。反應(yīng)器陰陽極的腔室體積均為512 cm3(8 cm×8 cm×8 cm)，陽極加入412 ml 0.5 mol·L-1的硫酸鈉溶液,陰極加入無乙酸鈉的培養(yǎng)基412 ml，頂部腔室100 ml。啟動耦合系統(tǒng)前用CO2對陰極氣室進行換氣，換氣時間15 min。

1.3 氣體成分測量和法拉第效率的計算

氣體成分采用配置填充柱的Thermofisher Trace1300 氣相色譜進行測量，以氮氣為載體氣體。采用分流進樣方式，分流比為29，進樣體積為0.2 ml，進樣口溫度為120℃，柱箱溫度恒定為140℃，F(xiàn)ID 溫度250℃。樣品通過一個1 ml 氣密注射器（Hamilton 公司，Reno，NV，USA）直接導(dǎo)入柱中，注射器之前用氮氣凈化過。用火焰電離法（FID）檢測甲烷，用熱導(dǎo)法（TCD）檢測氫和二氧化碳等氣體。實驗前利用氣相色譜對待測氣體進行標(biāo)定，獲得標(biāo)準(zhǔn)曲線，便于實驗定量計算。CH4的法拉第效率（Ef）根據(jù)式（1）計算

式中，V是甲烷產(chǎn)生的體積，L；n是產(chǎn)生1 mol的CH4轉(zhuǎn)移電子的數(shù)量(n= 8)；F表示法拉第常數(shù)(F=96485 C·mol-1)；Q表示通過的電荷；R表示通用氣體常數(shù)(0.082 L·atm·K-1·mol-1,1 atm=101325 Pa)；T表示溫度(303 K)。

1.4 循環(huán)伏安法測試

本實驗采用循環(huán)伏安法對生物電極進行電化學(xué)性能測試，當(dāng)每個運行周期電流平穩(wěn)時，對生物陽極和陰極進行循環(huán)伏安法測試，電位窗口分別為-0.6 ～ 0.3 V(vs. Ag/AgCl)和-0.5 ～ -1.2 V(vs. Ag/AgCl)，掃速均為1 mV·s-1。采用線性伏安掃描法對光電極進行電化學(xué)性能測試，電位窗口為-0.2～1.0 V(vs.Ag/AgCl)，掃描速率為10 mV·s-1，采用AM1.5 G濾波器的300 瓦氙燈（CEL - HXF300，Aulight，中國，北京）進行太陽光模擬，采用紅外輻射計（FZ-A，北京師范大學(xué)光電儀器廠，中國，北京）測量光強。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合光陽極的分析

TiO2具有合適的價帶位置[pH = 7.0 時，導(dǎo)帶位置約為-0.3 V(vs.SHE),價帶位置約為2.7 V(vs.SHE)]，在光照條件下，能夠為陰極提供電子，同時TiO2具有優(yōu)異的光穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、較強的氧化能力和低成本等優(yōu)點[19-24]，因此在耦合系統(tǒng)中選擇TiO2作為光陽極材料。圖3(a)、(b)為TiO2納米線陣列的掃描電子顯微鏡圖，可以看出FTO 基底上布滿了TiO2納米線，平均長度約為2μm，直徑約為100 nm。圖3(c)硅電池和TiO2的紫外可見吸收光譜分析表明，TiO2納米線陣列主要吸收波長小于400 nm 的紫外光，而硅電池可吸收波長大于400 nm 的可見光部分，復(fù)合光陽極和硅電池對光的吸收是互補的，因此這種復(fù)合光陽極可以大大提高系統(tǒng)的太陽能利用率。TiO2納米線陣列的線性伏安掃描曲線顯示，TiO2納米線陣列具有快速的光響應(yīng)，能產(chǎn)生明顯的光電流，在1.0 V(vs.Ag/AgCl)，產(chǎn)生約0.8 mA·cm-2的電流密度[圖3(d)]。

圖3 FTO上生長TiO2納米線陣列的掃描電子顯微鏡圖[(a)俯視圖；(b)截面圖]；TiO2納米線陣列和硅電池的紫外可見吸收光譜(c)；在光強為100 mW·cm-2、光周期開/關(guān)的條件下TiO2納米線陣列的線性伏安掃描曲線（掃描速率：10 mV·s-1）(d)Fig.3 SEM images of TiO2 nanowire arrays[(a)top-view;(b)cross view];UV-vis reflectance of TiO2 and silicon cell(c);LSV of TiO2 photoanode with light on/off cycle(scan rate:10 mV·s-1)(d)

2.2 微生物陰極的啟動

由熱力學(xué)可知，若要使H＋被還原，則陰極電位必須低于-0.61 V(vs. Ag/AgCl)；若要使CO2被還原，則陰極電位必須低于-0.44 V(vs.Ag/AgCl)。大量實驗表明，在微生物陰極上，H＋被還原的起始電位約為-0.8 V(vs.Ag/AgCl)，遠低于其理論值，這是由于實際反應(yīng)中存在過電勢[28-29]。從生物陰極的CV 掃描結(jié)果圖4(c)可以看出，低于-0.85 V(vs. Ag/AgCl)，產(chǎn)生較負的還原電流，這說明生物陰極能夠在-1.0 V(vs. Ag/AgCl)下產(chǎn)生較高的還原電流，在相同條件下，未接種的純碳布陰極產(chǎn)生的還原電流忽略不計。生物電極的CV 測試結(jié)果表明，成功啟動了生物陰極且生物陰極具有較好的還原作用，同時也證明了陰極起還原作用的是產(chǎn)甲烷微生物。本實驗采用了混菌接種陰極，陰極表面可能會有產(chǎn)氫細菌吸附[30-31]。從熱力學(xué)角度上來說，本實驗陰極具有產(chǎn)氫的可能性。但未能在氣相中檢測到氫氣，可能是因為：（1）電極上的產(chǎn)氫過電勢較低，使得產(chǎn)氫速率較低，氫氣產(chǎn)生后迅速被產(chǎn)甲烷菌利用生成甲烷；（2）電極上的電勢未能產(chǎn)生足夠大的過電位，實際運行中幾乎沒有氫氣的產(chǎn)生。故未能檢測到氫氣。因此本實驗可能同時存在直接與間接兩種電子傳遞方式，生物膜也會通過不同的電子傳遞方式從陰極表面獲得電子。

圖4 微生物啟動電流(a)；微生物啟動陰陽極電位(b)；微生物陰極循環(huán)伏安曲線(c)Fig.4 Current curves started up(a);Potential curves of electrodes(b);CV analyses of biocathode and abiotic(c)

2.3 耦合系統(tǒng)性能測試

圖5(a)顯示，在模擬太陽光照射（100 mW·cm-2），沒有外部偏置電壓的情況下，耦合系統(tǒng)開始產(chǎn)生約2.75 mA 的電流，然而復(fù)合光陽極與非生物碳布陰極組成的系統(tǒng)只產(chǎn)生了微弱的電流0.58 mA，監(jiān)測到0.75 L·d-1·m-2的氫氣產(chǎn)生，TiO2光陽極與微生物陰極組成的系統(tǒng)幾乎沒有電流產(chǎn)生。沒有監(jiān)測到任何產(chǎn)物。從圖5(b)中可以看出，耦合系統(tǒng)具有快速的光響應(yīng)。在光照條件下，陰陽極間電位差約為1.17 V，具有較大的陰陽極電壓差，利于電極間的電荷轉(zhuǎn)移，促進光陽極的光生電子遷移到陰極。圖5(c)分析表明，耦合系統(tǒng)在開始運行的7.5 h，產(chǎn)生的電流約2.5 mA，CH4的產(chǎn)量為(2.1±0.1)ml，平均產(chǎn)率為(10.7±0.2)L·d-1·m-2（投射到光陽極有效面積），相比已有研究高出13 倍[15]，法拉第效率高達98.5%±2.1%，太陽能-燃料轉(zhuǎn)化效率約為0.44%，是全球自然光合作用的兩倍多[14]；連續(xù)運行30 h 后，CH4的產(chǎn)量為(5.7±0.1) ml，平均產(chǎn)率為(9.2±0.1) L·d-1·m-2，產(chǎn)生的電流從2.75 mA 逐漸減小到1 mA，這可能是由于光陽極的腐蝕造成的。

圖5 耦合系統(tǒng)的電流（紅線），復(fù)合光陽極與非生物純碳布電極系統(tǒng)的電流（藍線），TiO2光陽極與微生物陰極系統(tǒng)的電流（黃線）(a)；光周期開/關(guān)條件下耦合系統(tǒng)的電位圖(b)；耦合系統(tǒng)連續(xù)運行30 h電流圖（紅線）與甲烷產(chǎn)量（藍線）(c)Fig.5 Current generation of the hybrid system(a);Potential-responses of the cathode(blue curve)and photoanode(red curve)to the light on and off(b);CH4 production and the Faradaic efficiency of the hybrid system(c)

3 結(jié) 論

本文提出了一種太陽能驅(qū)動高效可持續(xù)的固碳產(chǎn)CH4的微生物光電催化耦合系統(tǒng)。太陽能作為該系統(tǒng)的唯一輸入能源，實現(xiàn)了還原CO2產(chǎn)CH4約為98.5%±2.1%的高法拉第效率，CH4的產(chǎn)率可達(10.7±0.2) L·d-1·m-2。系統(tǒng)良好的性能是因為加入了硅電池，硅電池吸收TiO2光陽極未能利用的可見光，產(chǎn)生較高的內(nèi)置偏壓，促進光陽極的電荷轉(zhuǎn)移，同時該系統(tǒng)結(jié)合具有選擇性高、反應(yīng)溫和等優(yōu)點的微生物陰極。因此該系統(tǒng)可以在太陽能驅(qū)動下，固定CO2的同時高效產(chǎn)生清潔能源。這為實現(xiàn)微生物催化與半導(dǎo)體捕獲光能耦合的人工光合作用系統(tǒng)，可持續(xù)生產(chǎn)碳基燃料提供了一個新的思路。