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        氣相色譜法測(cè)定工作場(chǎng)所空氣中20種揮發(fā)性有機(jī)物

        2022-03-03 07:33:58籍語(yǔ)王良鋒
        化工管理 2022年4期
        關(guān)鍵詞:標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法

        籍語(yǔ),王良鋒

        (1.上海特麟安全事務(wù)所,上海 200062;2.上海市特種設(shè)備監(jiān)督檢驗(yàn)技術(shù)研究院,上海 200062)

        0 引言

        隨著當(dāng)代經(jīng)濟(jì)的穩(wěn)步上升,工業(yè)企業(yè)蓬勃發(fā)展,職業(yè)危害問(wèn)題變得日益嚴(yán)峻[1],工作場(chǎng)所職業(yè)衛(wèi)生檢測(cè)不可或缺。以汽車制造業(yè)為例,該產(chǎn)業(yè)工藝復(fù)雜,在調(diào)試、噴涂和清洗過(guò)程中可能產(chǎn)生的芳香烴、烷烴、飽和脂肪族酯類、酮類等多種揮發(fā)性有機(jī)化合物會(huì)對(duì)人體的皮膚、呼吸道和中樞神經(jīng)系統(tǒng)造成傷害[2]。因此,為保障從業(yè)人員的健康安全需進(jìn)行職業(yè)衛(wèi)生檢測(cè)。由于現(xiàn)行國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)是針對(duì)不同種類官能團(tuán)化合物頒布的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)[3],但在實(shí)際工作場(chǎng)所中還存在多種化合物并存的情況,依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)分別檢測(cè)增加了采樣和檢測(cè)成本。查閱文獻(xiàn)可知,目前已有同時(shí)測(cè)定不同類別化合物的檢測(cè)方法[4-7],但鮮有同時(shí)測(cè)定苯、甲苯、二甲苯 (鄰、間、對(duì))、乙苯、苯乙烯、異丙苯、氯苯、正己烷、環(huán)己烷、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙酮、丁酮這20種化合物的可行性檢測(cè)方法。本試驗(yàn)參考國(guó)家職業(yè)衛(wèi)生檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)[8-14],探究同時(shí)測(cè)定上述20種揮發(fā)性有機(jī)物的可行性,旨在為提高職業(yè)衛(wèi)生檢測(cè)行業(yè)的實(shí)驗(yàn)效率提供一種參考方法。

        1 試驗(yàn)條件與方法

        1.1 儀器與耗材

        氣相色譜儀 TRACE 1310(Thermo,美國(guó)),氫火焰離子化檢測(cè)器(FID);HA-500氫空一體機(jī)(北京中惠普分析技術(shù)研究所,中國(guó));QC-4S防爆大氣采樣儀(北京市勞動(dòng)保護(hù)科學(xué)研究所,中國(guó));100 mg/50 mg溶劑解吸型活性炭管(北京市勞動(dòng)保護(hù)科學(xué)研究所,中國(guó))。

        毛細(xì)管柱 1:TR-FFAP(30 m×0.32 m×0.25 μm);毛細(xì)管柱 2:TG-WAXMS(30 m×0.32 m×0.50 μm);毛細(xì)管柱 3:TG-17MS(30 m×0.32 m×0.50 μm);毛細(xì)管柱 4:HP-5(30 m×0.32 m×0.25 μm);毛細(xì)管柱 5:CD-1(30 m×0.32 m×0.50 μm);毛 細(xì) 管 柱 6:CD-1(60 m×0.32 m×1.0 μm)。

        1.2 試劑與標(biāo)準(zhǔn)品

        低苯級(jí)二硫化碳(≥99.9%,GC, CNW),經(jīng)色譜檢測(cè)后無(wú)雜峰干擾,購(gòu)自上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司。含8種苯系物二硫化碳溶液(苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯、苯乙烯、異丙苯、乙苯)、7種飽和脂肪族酯類混標(biāo)(甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯)、正己烷、環(huán)己烷、丙酮、丁酮、氯苯均購(gòu)自北京壇墨質(zhì)檢的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì);20種目標(biāo)化合物配置成混合標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用液,濃度為 200.0 μg/mL。

        1.3 采樣與運(yùn)輸、保存

        在采樣點(diǎn),打開(kāi)活性炭管的前后兩端,以100 mL/min的流量采集15 min空氣樣品,采樣后立即封閉炭管兩端,置于清潔容器內(nèi)運(yùn)輸和保存。本次試驗(yàn)采集后的樣品均保存于4 ℃的冰箱內(nèi)。

        在采樣點(diǎn)取2根同批次的空白活性炭管作空白樣,打開(kāi)前后兩段并立即封閉,其余操作與樣品相同。

        1.4 檢測(cè)方法

        1.4.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的制備

        用二硫化碳將混合標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用液逐級(jí)稀釋成0.0、10.0、20.0、60.0、100.0、200.0 μg/mL 的標(biāo)準(zhǔn)系列。每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)濃度重復(fù)測(cè)定3次,根據(jù)峰面積平均值和對(duì)應(yīng)濃度繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

        1.4.2 樣品前處理

        將待測(cè)溶劑解吸型活性炭管前后端割開(kāi),分別將兩端的活性炭倒入樣品瓶中,各加入1.0 mL二硫化碳,解吸30 min,不時(shí)振搖,解吸液供測(cè)定。

        1.5 計(jì)算方法

        按式(1)將待測(cè)物濃度換算成工作場(chǎng)所空氣中待測(cè)物濃度:

        式中:C為空氣中待測(cè)物的濃度 (mg/m3);c1,c2分別為測(cè)得前后段樣品溶液中被測(cè)物的濃度(減去樣品空白)(μg/mL);v為樣品溶液的體積 (mL);V0為標(biāo)準(zhǔn)采樣體積(L);D為解吸效率(%)。

        2 結(jié)果與分析

        2.1 色譜條件的優(yōu)化

        2.1.1 色譜柱的優(yōu)化

        根據(jù)現(xiàn)行國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行常規(guī)檢測(cè),20種有機(jī)化合物的檢測(cè)方法對(duì)比如表1所示。從表1中可看出,酯類檢測(cè)時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng),正己烷、環(huán)己烷、苯系物、氯苯、丙酮、丁酮所需的檢測(cè)時(shí)間相近。20種目標(biāo)物的儀器檢測(cè)時(shí)間需要67 min,還需要更換不同色譜柱,并調(diào)用不同檢測(cè)方法,總體檢測(cè)時(shí)間較長(zhǎng),效率較低。

        表1 現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法對(duì)比

        在測(cè)定多種化合物并存的樣品時(shí),為避免上述弊端,本試驗(yàn)選用6根常用毛細(xì)管色譜柱探究20種有機(jī)化合物同時(shí)檢測(cè)的可行性。

        設(shè)定儀器工作條件方法1:進(jìn)樣口溫度:220 ℃,進(jìn)樣量:1.0 μL;柱流量:1.5 mL/min;柱溫:初始溫度50 ℃,保持4.0 min,以10.0 ℃/min的速率升溫至160 ℃,保持1.0 min,再以20.0 ℃/min的速率升溫至220 ℃,保持 2.0 min;分流比 20∶1;檢測(cè)器溫度:240 ℃,各毛細(xì)管柱的分離情況如圖1~圖6所示。

        圖1 毛細(xì)管柱1的分離情況

        圖6 毛細(xì)管柱6的分離情況

        圖2 毛細(xì)管柱2的分離情況

        圖3 毛細(xì)管柱3的分離情況

        圖4 毛細(xì)管柱4的分離情況

        圖5 毛細(xì)管柱5的分離情況

        從圖1~圖6中可看出,毛細(xì)管柱3對(duì)酮類、酯類和二甲苯同分異構(gòu)體的分離效果不佳;毛細(xì)管柱4對(duì)環(huán)己烷、苯、苯乙烯、乙苯的分離效果較差;毛細(xì)管柱1與毛細(xì)管柱2能分離苯系物,但環(huán)己烷、甲酸乙酯與乙酸甲酯的分離度較差;毛細(xì)管柱5分離正己烷、乙酸乙酯、對(duì)二甲苯和間二甲苯的效果不佳;毛細(xì)管柱6無(wú)法分離對(duì)二甲苯和間二甲苯,但對(duì)其他目標(biāo)物的分離效果最好,且在后續(xù)計(jì)算中二甲苯3種同分異構(gòu)體按總二甲苯峰面積計(jì)算,綜合考慮選取毛細(xì)管柱6:CD-1(60 m×0.32 m×1.0 μm)作為后續(xù)試驗(yàn)的色譜柱。

        2.1.2 升溫程序的優(yōu)化

        選定色譜柱后,為進(jìn)一步提高分離效率,將初始溫度和升溫速率作為變量進(jìn)行分析。當(dāng)設(shè)定條件為方法 2:初始溫度 80 ℃,保持 4.0 min,以 20 ℃/min升溫至160 ℃,保持2.0 min,此條件下20種有機(jī)化合物的出峰情況如圖7所示。

        圖7 升溫程序方法2的譜圖

        當(dāng)設(shè)定條件為方法3:初始溫度50 ℃,保持4.0 min,以 5 ℃/min升溫至 80 ℃,保持 2.0 min,再以 10 ℃/min升溫至160 ℃,保持2.0 min,此條件下20種有機(jī)化合物的出峰情況如圖8所示。

        圖8 升溫程序方法3的譜圖

        由圖6~圖8可知,高初溫、高升溫速率的方法2不能有效分離正己烷與乙酸乙酯、乙苯與乙酸戊酯;升溫程序方法1和方法3都能滿足20種有機(jī)化合物的分離,方法3對(duì)正己烷與乙酸乙酯、乙苯與乙酸戊酯的分離效果更優(yōu),綜合分析選擇方法3作為實(shí)驗(yàn)的升溫程序。

        2.1.3 分流比與進(jìn)樣體積的優(yōu)化

        由于分流比20∶1對(duì)低濃度點(diǎn)的響應(yīng)不理想,將分流比和進(jìn)樣體積作變量進(jìn)行優(yōu)化,譜圖結(jié)果如圖9所示。從圖9中可看出,減小分流比可適當(dāng)提高目標(biāo)物的響應(yīng)值,但增大進(jìn)樣體積對(duì)目標(biāo)物的響應(yīng)提高效果更顯著。因此設(shè)定最優(yōu)的色譜條件為:初溫為50 ℃保持4.0 min,以5.0 mL/min的速率升溫至80 ℃,保持2.0 min,再以10.0 mL/min的速率升溫至160 ℃,保持 2.0 min,分流比 10∶1,進(jìn)樣 2.0 μL。

        圖9 分流比和進(jìn)樣體積控制變量分析圖

        2.2 方法學(xué)驗(yàn)證

        2.2.1 線性關(guān)系、線性范圍、檢出限及定量下限

        以濃度(μg/mL)為橫坐標(biāo),平均峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,以3倍信噪比(S/N)確定檢出限,以10倍信噪比確定定量下限,以采集1.5 L空氣樣品計(jì)算。20種有機(jī)化合物的相關(guān)系數(shù)均>0.999,檢出限為0.03~0.85 μg/mL,定量下限為 0.10~2.83 μg/mL,最低定量濃度為0.06~1.89 mg/m3,結(jié)果如表2所示。

        表2 各物質(zhì)線性方程、相關(guān)系數(shù)、測(cè)定范圍、檢出限及定量下限

        2.2.2 儀器精密度測(cè)試

        在標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍內(nèi)分別取不同濃度標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用液,重復(fù)測(cè)定6次,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.35%~2.16%,均≤10%,結(jié)果如表3所示。

        表3 儀器的精密度

        2.2.3 解吸效率測(cè)試

        取18支空白活性炭管,分成3組,每組6支。分別用微量注射器在炭管后端注入不同含量標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用液,密封后放置過(guò)夜,解吸并測(cè)定,操作同1.4.2;同時(shí)做一組空白樣,在計(jì)算前減去空白值。經(jīng)測(cè)定,20種目標(biāo)化合物在空白炭管中均未檢出,低、中、高濃度加標(biāo)測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.13%~4.55%,均≤7%;除苯乙烯 (根據(jù)國(guó)標(biāo)[11],苯乙烯解吸效率為79.5%)解吸效率為78.60%~89.60%,其余19種物質(zhì)的解吸效率為91.00%~104.49%,均≥90%,結(jié)果如表4所示。

        表4 活性炭管解吸效率

        2.2.4 方法重復(fù)性

        取6支空白活性炭管,分成2組,每組3支,分別注入8.0、20.0 μg含量的標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用液,密封靜置1 h,解吸操作同1.4.2;重復(fù)做3天,計(jì)算檢測(cè)方法重復(fù)性。各濃度組的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.61%~4.94%,均≤10%,結(jié)果如表5所示。

        表5 方法重復(fù)性

        2.2.5 穩(wěn)定性測(cè)試

        取24支空白活性炭管,加入30.0 μg含量的標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用液進(jìn)行穩(wěn)定性測(cè)試,密封后在4 ℃的冰箱內(nèi)保存,分別在第 1 d、3 d、5 d、7 d 各測(cè)定 6 個(gè)樣品,處理方法同1.4.2,結(jié)果如表6所示。經(jīng)計(jì)算,第7天甲酸甲酯的下降率>10%,故樣品在4 ℃的冰箱內(nèi)可穩(wěn)定保存5天。

        表6 樣品穩(wěn)定性

        2.3 現(xiàn)場(chǎng)樣品的檢測(cè)

        在上海某汽車檢測(cè)中心現(xiàn)場(chǎng)識(shí)別危害因素,包括苯、甲苯、二甲苯、乙苯、丙酮、丁酮、正己烷、環(huán)己烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯。在檢測(cè)中心的發(fā)動(dòng)機(jī)實(shí)驗(yàn)室1、發(fā)動(dòng)機(jī)實(shí)驗(yàn)室2、整車消聲實(shí)驗(yàn)室、裝配間、噴漆室、清洗室及分析室采集樣品63個(gè)。經(jīng)檢測(cè)(無(wú)干擾項(xiàng)),空白樣品未檢出,陽(yáng)性樣品5個(gè),結(jié)果如圖10所示。各物質(zhì)含量如表7所示,均未超過(guò)接觸限值[15];乙酸酯類毒性相加作用比值≤1,如表8所示。本批次樣品均符合要求。

        圖10 上海某汽車檢測(cè)中心樣品譜圖

        表7 上海某汽車檢測(cè)中心樣品檢測(cè)結(jié)果

        表8 各物質(zhì)毒性相加結(jié)果

        3 結(jié)語(yǔ)

        針對(duì)工作場(chǎng)所空氣中的苯、甲苯、二甲苯(鄰、間、對(duì))、乙苯、苯乙烯、異丙苯、氯苯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙酮、丁酮、正己烷、環(huán)己烷20種揮發(fā)性有機(jī)化合物,本實(shí)驗(yàn)建立了溶劑解吸-氣相色譜法同時(shí)檢測(cè)的方法。樣品經(jīng)溶劑解吸型活性炭管采集,二硫化碳解吸,CD-1(60 m×0.32 m×1.0 μm)氣相毛細(xì)管色譜柱分離,氫火焰離子化檢測(cè)器進(jìn)行測(cè)定。各組分線性相關(guān)系數(shù)均> 0.999,檢出限為 0.03~0.85 μg/mL,定量下限為0.10~2.83 μg/mL,解吸效率在 78.60%~104.49% 之間。本法靈敏度高,準(zhǔn)確性好,操作簡(jiǎn)便,能同時(shí)有效分離工作場(chǎng)所空氣中的20種揮發(fā)性有機(jī)化合物。對(duì)于汽車檢測(cè)中心此類多種化合物并存的工作場(chǎng)所,能夠避免多次重復(fù)采集和檢測(cè),在滿足工作需要的同時(shí)提高工作效率,節(jié)約工作成本。

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