楊國洪 孔令歆 曾召 王答成 徐莉華 蘭靜 郭靜

（彩虹顯示器件股份有限公司 咸陽 712000）

0 引言

隨著電子顯示行業(yè)的高速發(fā)展，液晶顯示向著超薄、高清、高亮、低耗、低成本的方向邁進，基于LTPS晶體管的顯示器逐步顯露于市場中。面對LTPS技術(shù)的面板制造，作為元件的基板玻璃需要具備更強的熱穩(wěn)定性、更高的應(yīng)變點。

B2O3是玻璃網(wǎng)絡(luò)形成體，能提升玻璃的熱穩(wěn)定性，并降低高溫黏度。它還具有助熔作用，可加速玻璃的澄清［1］。但其在玻璃中的表現(xiàn)也存在一些問題，如易揮發(fā)、硼反常等，會導(dǎo)致玻璃最終的性能與理想設(shè)計產(chǎn)生差異。目前，已有多數(shù)學(xué)者對B2O3對玻璃性能的影響展開研究，但都基于堿鋁硅酸鹽體系玻璃，對于LTPS用無堿基板玻璃體系相關(guān)信息尚少。

本文在LTPS用基板玻璃組分配比基礎(chǔ)上，僅改變玻璃組分中B2O3含量，通過紅外光譜、X射線光電子能譜分析B2O3對LTPS用基板玻璃結(jié)構(gòu)的影響，同時研究B2O3對玻璃黏溫特性的影響，為新型顯示技術(shù)用基板玻璃料方開發(fā)提供技術(shù)支撐。

1 實驗

依據(jù)無堿鋁硼硅酸鹽玻璃化學(xué)組成，設(shè)計5組玻璃化學(xué)料方配比，分別標(biāo)號為B1、B2、B3、B4、B5。配方中所用的玻璃原料包括：石英砂、氧化鋁、硼酸、氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鍶、硝酸鋇、氧化錫。

實驗設(shè)備及作用：采用ES-I000E電子天平進行玻璃配合料稱量，BLMT-1800℃升降高溫爐用于玻璃熔制，BLMT-1400℃馬弗爐用于玻璃試樣退火。利用Orton RSV 1600型高溫黏度計進行黏溫測試，Orton退火應(yīng)變測試儀表征試樣退火點與應(yīng)變點，Orton軟化點測試儀表征試樣軟化點。以德國布魯克（Bruker）VERTEX70型傅里葉變換紅外光譜儀進行玻璃紅外光譜表征，AXIS SUPRA型X射線光電子能譜儀進行試樣結(jié)構(gòu)分析。

5組配方僅改變B2O3的含量，從B1到B5依次增加，配比見表1。

表1 不同B 2O 3組成的樣品化學(xué)組成 摩爾分?jǐn)?shù)/%

準(zhǔn)確稱量玻璃配合料，充分混合后裝入鉑金坩堝，將坩堝置于高溫爐中進行玻璃熔制。熔化好的玻璃快速在模具中澆鑄，待玻璃樣品定型后，立即移入退火爐中退火。熔制及退火工藝如圖1所示。

圖1 玻璃樣品熔制及退火工藝

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

紅外光譜作為分子結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)研究手段可用來定性分析物質(zhì)的化學(xué)組成。為了準(zhǔn)確分析B2O3對基板玻璃分子結(jié)構(gòu)的影響，匯總硼鋁硅酸鹽玻璃常見的各個結(jié)構(gòu)基團的紅外吸收特征振動，見表2［2,3］。

表2 硼鋁硅酸鹽玻璃常見的紅外吸收光譜特征振動

圖2為不同含量B2O3玻璃試樣的紅外分析譜圖，圖中反映出8處振動吸收峰。

圖2 不同含量B 2O 3玻璃試樣紅外分析譜圖

其中，1650 cm-1和3500 cm-1附近的兩個吸收峰是水的吸收特征峰，為測試過程中樣品吸潮所致。對照表2可以判斷，1450 cm-1處為［BO3］伸縮振動峰，B1、B2樣品此處的特征峰未顯現(xiàn)出來，而B3、B4、B5此處峰強逐漸增強，說明隨著B2O3含量增加，B3+以［BO3］形式存在逐漸增多。680 cm-1處為［BO3］的彎曲振動峰，5個樣品此處的峰形及峰位逐漸增強，再次驗證隨著B2O3含量增加，［BO3］增多。1064 cm-1為［SiO4］與［BO4］伸縮振動峰的合峰，950 cm-1處是［BO4］的伸縮振動峰，B1至B3在該處的峰形逐漸明顯，峰的強度也在增強，說明伴隨著B2O3在玻璃中含量增多，B3+以［BO3］形式向［BO4］轉(zhuǎn)變，［BO4］含量增多。當(dāng)B2O3含量大于2.13%時，1064 cm-1和950 cm-1處的合峰強度略有降低，1450 cm-1和680 cm-1處［BO3］的振動特征逐漸明顯，說明B2O3含量繼續(xù)升高，體系中［BO4］逐漸平衡，參與［BO4］之外的B3+仍以［BO3］形式存在。770 cm-1的振動是O-Si-O伸縮振動峰，即被游離氧斷鍵后形成的非橋氧鍵。B1、B2在該處峰的振動強度較其余三個樣品的弱，B3、B4、B5振動峰狀態(tài)相當(dāng)，但5個樣品該處的峰均較1064 cm-1處弱。說明隨著B2O3含量升高，玻璃中非橋氧的數(shù)量逐漸增多（僅為趨勢，總歸沒有橋氧多）；當(dāng)B2O3含量繼續(xù)升高，非橋氧數(shù)量維持平衡。總結(jié)來看，玻璃中B3+先以［BO3］形式存在，隨著B2O3含量升高，非橋氧的數(shù)量逐漸增多，［BO3］結(jié)合非橋氧形成［BO4］參與網(wǎng)絡(luò)架構(gòu)，此時［BO4］增多，橋氧增多；隨著B2O3含量繼續(xù)升高，玻璃中［SiO4］含量尚未改變，網(wǎng)絡(luò)中的［BO4］維持穩(wěn)定，B3+將繼續(xù)以［BO3］形式存在。

2.2 X射線光電子能譜分析

圖3是不同含量B2O3樣品O1s的XPS譜圖。

從圖3可以看出，5個樣品的O1s峰形基本一致，B1到B2的峰位從531.7 eV移至532.1 eV，向高電子結(jié)合能方向移動，B2、B3、B4、B5樣品的O1s峰位維持在532.0 eV。相關(guān)資料表示［4］，無堿硼鋁硅酸鹽玻璃中的氧以橋氧（BO）和非橋氧（NBO）兩種狀態(tài)存在，因非橋氧的電子云密度較橋氧的高，非橋氧的電核勢能比橋氧的電核勢能低，所以非橋氧的O1s電子結(jié)合能比橋氧的要低。據(jù)此，可以判斷5個試樣隨著B2O3含量的增加，B1樣品到B2樣品，電子結(jié)合能升高，橋氧數(shù)量增加，B2～B5這4個樣品中的橋氧與非橋氧變化不大。

圖3 不同含量B 2O 3樣品O1s譜圖

圖4是試樣B1s的XPS譜圖，5個樣品的B1s峰形基本一致，B1到B2的峰位從190.5 eV升高至192.8 eV，B2、B3、B4、B5樣品的B1s峰位維持在193.2 eV。由于四配位的硼電子結(jié)合能高于三配位的硼［5］，所以B1到B2電子結(jié)合能的升高說明［BO4］含量的相對升高。

圖4 不同含量B 2O 3樣品B1s譜圖

圖5是利用軟件對試樣O1s譜圖分峰擬合結(jié)果，非橋氧從39.11%升高至76.78%（僅為趨勢的反映，不代表玻璃中非橋氧的真實含量）。

圖5 不同含量B 2O 3樣品O1s擬合分析譜圖

圖6是通過軟件對試樣B1s譜圖分峰擬合結(jié)果，B4、B5試樣的［BO3］的含量相對高于B1～B3試樣。

圖6 不同含量B 2O 3樣品B1s擬合分析譜圖

結(jié)合前述，可知B3+在玻璃中的變化狀態(tài)，即：先以［BO3］形式存在，并快速的向［BO4］轉(zhuǎn)變，使［BO4］相對含量增多，此時體系中橋氧數(shù)多，O1s和B1s電子結(jié)合能均向高能位偏移。當(dāng)B2O3含量繼續(xù)增加，參與玻璃結(jié)構(gòu)構(gòu)建的［BO4］足夠，橋氧數(shù)穩(wěn)定，其余B3+則以［BO3］形式存在，所以在擬合結(jié)果中有非橋氧數(shù)相對升高以及［BO3］含量的相對增加。

2.3 黏溫特性分析

不同含量B2O3玻璃試樣的黏溫曲線如圖7所示。試樣的軟化點、退火點、應(yīng)變點黏溫特征點溫度對比見表3。

圖7 不同含量B 2O 3玻璃試樣黏溫曲線

表3 不同含量B 2O 3玻璃試樣特征溫度 ℃

3 結(jié)論

在LTPS用無堿硼鋁硅酸鹽玻璃中，B3+以四配位的［BO4］和三配位的［BO3］形式存在，兩種配位的相對含量取決于系統(tǒng)中的［SiO4］和游離氧的含量。本研究中，當(dāng)B2O3含量較低（0.13%）時，B3+以四配位的［BO4］存在；隨著B2O3含量升高，滿足［BO4］的形成之外的B3+逐漸以［BO3］的形式存在。［BO3］含量的相對增多，致使玻璃黏度逐漸下降。