徐澤琨 韓艷麗 張清山 趙寶盛

（1. 北京工業(yè)大學(xué)材料與制造學(xué)部 北京 100124；2. 河北南玻玻璃有限公司 廊坊 065600）

0 引言

超白玻璃由于其含鐵量較低，相較于普通玻璃，超白玻璃具有良好的光學(xué)特性，一般透光率可達(dá)91.5%以上，也稱低鐵玻璃、高透明玻璃［1］。超白玻璃具有卓越的光學(xué)性能，可以進(jìn)行深加工，廣泛應(yīng)用于玻璃幕墻、高檔玻璃家具、電子等行業(yè)。

在超白浮法玻璃的生產(chǎn)過(guò)程中，玻璃的熔化澄清質(zhì)量與玻璃的產(chǎn)量和良品率息息相關(guān)。玻璃的主要原料為石英砂、白云石、石灰石、純堿等。其中石英砂的主要成分為SiO2，占原料總量60%以上，是玻璃最主要的原料。白云石主要成分為CaMg（CO3）2，占原料總量的15%左右。石灰石的主要成分為CaCO3。玻璃的熔制過(guò)程是配合料經(jīng)高溫加熱，發(fā)生一系列物理、化學(xué)反應(yīng)，最終形成均勻的玻璃液相的過(guò)程。不同粒度的原料對(duì)配合料的熔解和擴(kuò)散會(huì)產(chǎn)生影響。石英砂、白云石和石灰石占原料總量的80%以上，研究這三種物質(zhì)的粒度大小對(duì)玻璃熔化澄清質(zhì)量的影響至關(guān)重要，關(guān)系到玻璃的產(chǎn)量、質(zhì)量、合格率等，同時(shí)也會(huì)對(duì)生產(chǎn)成本產(chǎn)生影響［2］。

玻璃熔制過(guò)程涉及一系列復(fù)雜的物相反應(yīng)，其中包括：①硅酸鹽形成階段：配合料發(fā)生一系列復(fù)雜的物理化學(xué)反應(yīng)，排出大量氣體，轉(zhuǎn)化為由硅酸鹽和二氧化硅組成的不透明燒結(jié)物。普通鈉鈣硅玻璃的硅酸鹽形成一般在800～900 ℃基本結(jié)束。②玻璃的形成階段：玻璃液形成是固相完全轉(zhuǎn)化為氣相和液相的過(guò)程。玻璃中固相逐漸熔化和互熔，燒結(jié)物完全熔化，變成夾雜著大量氣泡的玻璃熔融體。③玻璃熔體澄清：是玻璃液排除氣相的過(guò)程，將玻璃升溫至黏度h≈102dPa·s對(duì)應(yīng)溫度，將玻璃中氣泡進(jìn)行消除。

由于玻璃的熔化澄清是在一個(gè)密閉的空間，且玻璃的形成溫度（T4）至澄清溫度（T2）較高，在1000oC以上，傳統(tǒng)方法無(wú)法觀察熔化澄清過(guò)程，高溫影像觀察法可以直觀地研究玻璃在熔化澄清過(guò)程中的物相反應(yīng)及配合料在熔化成玻璃期間發(fā)生的現(xiàn)象。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

超白玻璃組成設(shè)計(jì)如表1所示，選用元明粉與炭粉作為澄清劑。

表1 超白浮法玻璃組成設(shè)計(jì)

本實(shí)驗(yàn)用標(biāo)準(zhǔn)篩將石英砂分為＜0.106 mm 、0.106～0.6 mm、0.6～0.71 mm三種粒度，按照表2將其混合為8組不同粒度級(jí)配的混合砂。

表2 八種不同粒度級(jí)配的石英砂

將白云石分為＜0.125 mm、0.125～2 mm、2～3.35 mm三種粒度，按照表3將其混合為2組不同粒度級(jí)配的混合原料。

表3 兩種不同粒度級(jí)配的白云石

將石灰石分為＜0.125 mm 、0.125～2.36 mm兩種粒度，按照表4將其混合為2組不同粒度級(jí)配的混合原料。

表4 兩種不同粒度級(jí)配的石灰石

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

（1）振篩機(jī)

本實(shí)驗(yàn)采用杭州藍(lán)天化驗(yàn)儀器廠生產(chǎn)的8411型50 Hz振篩機(jī)，將原料區(qū)分為不同的粒度。

（2）高溫影視爐

本實(shí)驗(yàn)使用北京旭輝新銳公司生產(chǎn)的高溫影視爐，用來(lái)觀察配合料在熔化成玻璃期間發(fā)生的現(xiàn)象，原理如圖1所示。

圖1 高溫影視爐

（3）玻璃熔化分析軟件

本實(shí)驗(yàn)使用北京旭輝新銳公司玻璃熔化分析軟件，如圖2所示，該軟件可自動(dòng)計(jì)算當(dāng)前時(shí)間下，25 mm×50 mm選區(qū)內(nèi)的氣泡數(shù)量，來(lái)表征當(dāng)前時(shí)刻玻璃液中氣泡的含量。

圖2 玻璃熔化分析軟件

1.3 玻璃熔制

圖3為表1所示成分玻璃的溫黏曲線。

圖3 超白玻璃溫黏曲線

根據(jù)該品種玻璃的溫黏曲線，選擇T4.2溫度為玻璃熔化觀察起點(diǎn)，T2為澄清觀察溫度，設(shè)計(jì)出本實(shí)驗(yàn)的熔化工藝制度，如圖4所示。

圖4 熔化工藝制度

將不同粒度級(jí)配的原料放入透明石英坩堝中，在T4.2溫度下，將石英坩堝放入高溫影視爐中觀察。當(dāng)難溶物消失，固相反應(yīng)基本結(jié)束，增量氣泡減少，液面回落，形成液相和氣相的混合物，記錄此溫度為初熔溫度。當(dāng)達(dá)到T2溫度，開始保溫6 h，利用玻璃熔化分析軟件計(jì)算并記錄各個(gè)時(shí)間點(diǎn)內(nèi)選區(qū)內(nèi)氣泡的數(shù)量。實(shí)驗(yàn)結(jié)束，將樣品取出，進(jìn)行數(shù)據(jù)處理與分析。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

將表2中1#～8#的石英砂，分別加入表3和表4中粒度劃分為標(biāo)準(zhǔn)的白云石和石灰石，混合料粒度級(jí)配如表5所示。

表5 混合料粒度級(jí)配

其中編號(hào)為S1#～S4#的原料，保持2～3.35 mm粗粒度石英砂為0.10%不變的條件下，改變＜0.125 mm的石英砂含量7%、10%、12%、15%，稱為細(xì)粒度組。編號(hào)為S5#～S8#的原料，保持＜0.125 mm細(xì)粒度石英砂為7%不變的條件下，改變2～3.35 mm的石英砂含量0.50%、1.00%、1.50%、2.00%，稱為粗粒度組。

2.1 石英砂粒度對(duì)熔化澄清質(zhì)量的影響

2.1.1 石英砂粒度對(duì)初熔溫度的影響

實(shí)驗(yàn)中將液面回落穩(wěn)定溫度作為初熔溫度，通過(guò)高溫影視儀，測(cè)得S1#～S8#樣品的初熔溫度，記錄并繪制成圖像，如圖5所示。

如圖5所示，隨著石英砂粒度的增大，初熔溫度有所增加。玻璃的熔化過(guò)程為緩慢發(fā)生的，在高溫下石英砂顆粒的表面發(fā)生熔解，生成了硅酸鹽熔體。與此同時(shí)，SiO2逐漸向硅酸鹽熔體內(nèi)擴(kuò)散，使得石英砂顆粒逐漸減小，最終完成從固相到液相的轉(zhuǎn)變［3］。根據(jù)硅酸鹽形成階段動(dòng)力學(xué)，SiO2向硅酸鹽熔體內(nèi)的熔解速度主要取決于擴(kuò)散面積［4］，石英砂粒度越細(xì)，擴(kuò)散面積就越大，導(dǎo)致擴(kuò)散的速率就越快，初熔溫度也就越低［5］；當(dāng)石英砂粒度較粗時(shí)，擴(kuò)散面積小，擴(kuò)散的速率也就越慢，導(dǎo)致玻璃的熔化過(guò)程中發(fā)生固液反應(yīng)較為困難，初熔溫度也就越高。

圖5 S1 #～S8 #號(hào)原料對(duì)初熔溫度的影響

2.1.2 石英砂粒度對(duì)氣泡量的影響

本實(shí)驗(yàn)使用玻璃熔化分析軟件，分別測(cè)得S1#～S8#原料各個(gè)階段25 mm×50 mm選區(qū)內(nèi)氣泡的數(shù)量，記錄并繪制圖像，如圖6所示。

圖6 不同石英砂粒度的配合料在熔化過(guò)程中氣泡的數(shù)量

由圖6中可以看出，S3#配合料（＜0.125 mm 為12%）澄清效果最好，粒度過(guò)大或過(guò)小均不利于澄清。顆粒過(guò)粗會(huì)導(dǎo)致難熔，隨著保溫時(shí)間增加，未熔物逐漸發(fā)生固液反應(yīng)熔化，在玻璃液中產(chǎn)生氣泡，增加氣泡的數(shù)量。而顆粒過(guò)細(xì)，在澄清初期會(huì)發(fā)生劇烈的固相反應(yīng)，形成密集而分散的小氣泡，這些氣泡在澄清后會(huì)部分殘存于玻璃液中較難排除，使得氣泡數(shù)量增加，影響澄清質(zhì)量。

所以，石英砂粒度過(guò)大或過(guò)小均不利于玻璃的熔化澄清過(guò)程，國(guó)際上對(duì)石英砂的粒度有嚴(yán)格的控制標(biāo)準(zhǔn)，直徑以0.106～0.5 mm為宜。我國(guó)一些廠家對(duì)石英砂原料的粒度把控不夠嚴(yán)格，經(jīng)常出現(xiàn)細(xì)粉過(guò)多的情況。

2.2 白云石粒度對(duì)熔化澄清質(zhì)量的影響

將表3中不同粒度級(jí)配的白云石，分別按比例加入表2中編號(hào)為1#的石英砂，得到編號(hào)為B1#、B2#的配合料，如表6所示。

表6 改變白云石粒度級(jí)配的配合料

其中B1#配合料選取標(biāo)準(zhǔn)粒度石灰石（0.125～2.36 mm占95.5%，＜0.125 mm占4.5%），并選取標(biāo)準(zhǔn)粒度白云石（2～3.35 mm占1.5%，0.125～2 mm占86.5%，＜0.125 mm占12.0%）。B2#配合料保持石灰石粒度為標(biāo)準(zhǔn)不變，改變白云石的粒度為粗顆粒（2～3.35 mm占9.0%，0.125～2 mm占79.0%，＜0.125 mm占12.0%）。

2.2.1 白云石粒度對(duì)超白玻璃初熔溫度的影響

B1#、B2#兩組配合料的初熔溫度如表7所示。

表7 不同白云石粒度配合料的初熔溫度 ℃

隨著白云石顆粒粒度的增大，初熔溫度有所增加。原理與石英砂類似，由于顆粒粒度較粗，導(dǎo)致顆粒本身較為難熔，進(jìn)而導(dǎo)致玻璃的熔化過(guò)程中發(fā)生固液反應(yīng)較為困難，導(dǎo)致初熔溫度升高。

2.2.2 白云石粒度對(duì)超白玻璃氣泡量的影響

使用玻璃熔化分析軟件，測(cè)得B1#、B2#兩組配合料各個(gè)階段25 mm×50 mm選區(qū)內(nèi)氣泡的數(shù)量，記錄并繪制圖像，如圖7所示。

圖7 不同白云石粒度的配合料熔化過(guò)程中氣泡數(shù)量

從圖7可以看出，在保持白云石＜0.125 mm顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)不變的情況下，增加粗粒度白云石質(zhì)量分?jǐn)?shù)會(huì)使超白玻璃在熔化過(guò)程中產(chǎn)生較多氣泡；粗粒度白云石顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低，熔化澄清過(guò)程中氣泡數(shù)量會(huì)減少。原因：增大白云石的粒度，物理化學(xué)反應(yīng)的接觸面積降低，不利于熔化。但這也并不意味著原料粒度越小越好，如果白云石顆粒粒度過(guò)細(xì)，會(huì)吸附在石英砂顆粒上，阻礙石英砂與其他氧化物發(fā)生反應(yīng)。白云石粒度增加到2.5 mm時(shí)，會(huì)提高玻璃的熔化澄清質(zhì)量，但當(dāng)顆粒尺寸大于3 mm時(shí)，將不利于玻璃的熔化澄清［7］。

2.3 石灰石粒度變化對(duì)熔化澄清質(zhì)量的影響

將表4中不同粒度級(jí)配的石灰石，分別按比例加入表2中編號(hào)為1#的石英砂，得到編號(hào)為C1#和C2#的配合料，如表8所示。

表8 改變石灰石粒度級(jí)配的配合料

C1#配合料選取標(biāo)準(zhǔn)粒度白云石，并選取標(biāo)準(zhǔn)粒度石灰石。C2#配合料保持白云石粒度為標(biāo)準(zhǔn)不變，改變石灰石的粒度為細(xì)顆粒（0.125～2.36 mm占85.0%，＜0.125 mm占15.0%）。

2.3.1 石灰石粒度對(duì)超白玻璃初熔溫度的影響

C1#、C2#兩組配合料的初熔溫度如表9所示。

表9 不同石灰石粒度配合料的初熔溫度 ℃

隨著白云石顆粒粒度的增大，初熔溫度有所增加。原理與前兩種原料相同，較粗的顆粒會(huì)導(dǎo)致顆粒本身較為難熔，進(jìn)而導(dǎo)致玻璃的熔化過(guò)程中發(fā)生固液反應(yīng)較為困難，初熔溫度升高。

2.3.2 石灰石粒度對(duì)超白玻璃氣泡量的影響

使用玻璃熔化分析軟件，測(cè)得C1#、C2#兩組配合料各個(gè)階段25 mm×50 mm選區(qū)內(nèi)氣泡的數(shù)量，記錄并繪制圖像，如圖8所示。

圖8 不同石灰石粒度的配合料熔化過(guò)程中氣泡數(shù)量

從圖8可以看出，原配合料澄清效果較好，降低石灰石粒度會(huì)對(duì)超白玻璃的澄清帶來(lái)不利影響。大粒度的石灰石對(duì)初生液相潤(rùn)濕性差，使得初生液相可以順利通過(guò)其間隙，并對(duì)石英砂充分潤(rùn)濕，加大硅酸鹽反應(yīng)的速率［6］。但當(dāng)石灰石用量較少時(shí)，石灰石細(xì)粉會(huì)出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)致實(shí)際顆粒尺寸的增加，對(duì)玻璃的熔化澄清過(guò)程起促進(jìn)作用［7］。

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)不同粒度的石英砂、白云石、石灰石對(duì)超白玻璃熔化澄清過(guò)程的影響研究，得出如下結(jié)論：

（1）隨著超白石英砂粒度的增大，超白玻璃初熔溫度增加。

（2）超白砂粒度過(guò)大或過(guò)小都會(huì)影響玻璃熔化澄清質(zhì)量，在＜0.125 mm細(xì)粉含量達(dá)12%時(shí)，澄清效果最好。

（3）白云石粒度增大，初熔溫度增大，熔化階段產(chǎn)生氣泡的數(shù)量會(huì)增多，將粒度控制在一定范圍內(nèi)，將有利于玻璃的熔化澄清。

（4）石灰石粒度減小，初熔溫度減小，熔化階段產(chǎn)生氣泡的數(shù)量會(huì)增多，不利于玻璃的熔化澄清；若石灰石細(xì)粉含量較少，會(huì)產(chǎn)生團(tuán)聚效應(yīng)，有利于玻璃的熔化澄清。