張 庸 ,李 瑤 ,姚佳人 ,李任博 ,李 輝 ,張重遠(yuǎn)

(1.廣東腐蝕科學(xué)與技術(shù)創(chuàng)新研究院,廣州 510530;2.中國(guó)科學(xué)院 金屬研究所,沈陽(yáng) 110016;3.中國(guó)航發(fā)沈陽(yáng)黎明航空發(fā)動(dòng)機(jī)有限責(zé)任公司,沈陽(yáng) 110043;4.上海材料研究所,上海 200437)

氧、氮對(duì)于金屬及合金材料的物理及機(jī)械性能有較大影響,氧元素性質(zhì)活潑,通常是一種有害元素[1];氮元素性質(zhì)較穩(wěn)定,其作用呈現(xiàn)兩面性,缺點(diǎn)是“藍(lán)脆”現(xiàn)象,如造成塑性下降、脆性增加,優(yōu)點(diǎn)是促進(jìn)奧氏體化,可部分代替鎳[2];氧、氮對(duì)于陶瓷材料,特別是氧化陶瓷、氮化陶瓷等的構(gòu)成有決定作用。同時(shí),氧作為非氧化陶瓷中的雜質(zhì),會(huì)影響其機(jī)械和熱穩(wěn)定性[3]。因此,監(jiān)控這些材料中的氧、氮含量至關(guān)重要。金屬中氧分析始于20 世紀(jì)初,CUSHMAN[4]采用氫氣還原法測(cè)定了鋼鐵中氧的含量,隨后,真空熔融法[5]、惰氣熔融法[6]相繼出現(xiàn),但分析速率仍有待提高。20世紀(jì)60年代中期,脈沖熔融法問(wèn)世[7-8],這種方法通過(guò)對(duì)加載有石墨坩堝的水冷電極施加高功率,使樣品受熱并在短時(shí)間內(nèi)熔融,分析速率明顯提高,具有穩(wěn)定性好、準(zhǔn)確度高等優(yōu)勢(shì),目前已成為測(cè)定鋼鐵、鈦合金、硬質(zhì)合金中氧、氮含量的標(biāo)準(zhǔn)方法。相關(guān)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)有GB/T 11261-2006《鋼鐵 氧含量的測(cè)定 脈沖加熱惰氣熔融-紅外線吸收法》、GB/T 20124-2006《鋼鐵 氮含量的測(cè)定 惰性氣體熔融熱導(dǎo)法(常規(guī)方法)》、GB/T 4698.7-2011《海綿鈦、鈦及鈦合金化學(xué)分析方法 氧量、氮量的測(cè)定》、GB/T 4324.25-2012《鎢化學(xué)分析方法 第25部分:氧量的測(cè)定 脈沖加熱惰氣熔融-紅外吸收法》、GB/T 4324.26-2012《鎢化學(xué)分析方法 第26部分:氮量的測(cè)定 脈沖加熱惰氣熔融-熱導(dǎo)法和奈氏試劑分光光度法》等。從20世紀(jì)90年代起,國(guó)內(nèi)相關(guān)綜述開(kāi)始出現(xiàn)[9-13],其內(nèi)容偏重于國(guó)內(nèi)研究工作,如近期綜述[14]和[15]中國(guó)外文獻(xiàn)僅約占總引文獻(xiàn)的30%和10%,且較少涉及以下3方面內(nèi)容:①設(shè)備改進(jìn),如設(shè)備的關(guān)鍵部分檢測(cè)、氣路系統(tǒng),關(guān)鍵耗材石墨坩堝;②準(zhǔn)確度主要依賴于加標(biāo)回收,缺少輔助方法的比對(duì);③以條件試驗(yàn)確定最佳參數(shù),反應(yīng)機(jī)理、共存元素干擾等內(nèi)容論述較少。

國(guó)外這方面的研究不乏亮點(diǎn),比如改進(jìn)試驗(yàn)設(shè)備,以帶電粒子活化分析法驗(yàn)證結(jié)果,以俄歇電子能譜法解釋常規(guī)化學(xué)清洗不能完全去除樣品表面氧的問(wèn)題[16]。除此之外,俄羅斯巴里舍夫研究院系統(tǒng)研究了鋼中不同元素對(duì)氧測(cè)定的影響,建立了脈沖加熱-程序升溫法測(cè)定氧化夾雜物的理論體系,已成功用于鋼鐵生產(chǎn)控制[17-18];GRUNER[19]測(cè)定了鐵、鈷、鎳等氧化物中的氧含量,指出只配備CO2池的缺陷,可為設(shè)備改進(jìn)提供理論指導(dǎo)。同時(shí),該研究團(tuán)隊(duì)還結(jié)合X 射線衍射儀等手段探究了氧化鈦、氧化鋯等氧化物的還原反應(yīng)機(jī)理[20-21],可用于指導(dǎo)上述氧化物的生產(chǎn)。文獻(xiàn)[22]詳細(xì)介紹了俄羅斯巴里舍夫研究院關(guān)于氧、氮分析測(cè)定方面的工作,引起相關(guān)行業(yè)從業(yè)人員的廣泛關(guān)注。鑒于此,本工作又匯總了國(guó)內(nèi)外相關(guān)文獻(xiàn),結(jié)合國(guó)內(nèi)綜述,介紹了以下3方面的內(nèi)容:①設(shè)備的相關(guān)研究進(jìn)展,如設(shè)備的檢測(cè)、氣路系統(tǒng)的改進(jìn),石墨坩堝的類(lèi)型和差異等;②相關(guān)工作的基礎(chǔ)理論進(jìn)展,如反應(yīng)過(guò)程、助熔劑作用以及依據(jù)對(duì)助熔劑的依賴性對(duì)金屬分類(lèi)等;③在具體測(cè)試方面,由于常規(guī)分析已有匯總[15,22-23],本工作主要綜述非常規(guī)金屬分析和陶瓷分析,如鋼中超低氧分析、活性金屬及合金分析、氧化陶瓷及氮化陶瓷分析等,重點(diǎn)強(qiáng)調(diào)輔助設(shè)備的應(yīng)用、反應(yīng)機(jī)理研究,并進(jìn)行了國(guó)內(nèi)外比對(duì),以期為相關(guān)從業(yè)人員提供指導(dǎo)。

1 設(shè)備研究進(jìn)展

氧氮測(cè)定儀包括樣品加載部分、爐頭升降部分、檢測(cè)系統(tǒng)和氣路系統(tǒng),但具有革新意義的改進(jìn)主要集中于檢測(cè)、氣路系統(tǒng)。另外,石墨坩堝的研究也不乏亮點(diǎn),如石墨坩堝的應(yīng)用進(jìn)展以及不同類(lèi)型石墨坩堝帶來(lái)的測(cè)試差異。

1.1 檢測(cè)、氣路系統(tǒng)

氧氮的檢測(cè)原理[7]為樣品在石墨坩堝中熔融,其中氧主要生成CO,而氮以N2釋放,混合物通過(guò)Cu O,其中CO 被氧化為CO2,用紅外法檢測(cè),然后去除CO2,用熱導(dǎo)檢測(cè)器檢測(cè)N2。但該檢測(cè)理論受到了質(zhì)疑[19],坩堝中會(huì)有部分CO2生成,在催化條件下,CO 轉(zhuǎn)化成CO2的比例與其中CO 含量相關(guān),而CO 不可能全部轉(zhuǎn)化成CO2,這會(huì)導(dǎo)致分析結(jié)果的測(cè)定誤差。為了提高測(cè)定準(zhǔn)確度,有學(xué)者曾嘗試抑制坩堝中CO2的生成,如吳玲綺等[24]、COLOMBO[25]分別采用坩堝還原法、延遲加熱法測(cè)定銅、碳化鎢中氧含量。GRUNER 課題組系統(tǒng)研究了多種氧化物中CO 及CO2的釋放情況,發(fā)現(xiàn)CO2釋放量不能忽略[19,26],如在研究Mo O3、WO3時(shí),坩堝中以CO2釋放的氧分別占總氧量的5.2%,5.7%。GUERRA[27]在催化爐前增加了CO 和CO2(High)池,可同時(shí)分析CO 及CO2,修正了只配備CO 池帶來(lái)的測(cè)定誤差。KRASOVSKII[28]提出了具體的修正公式,見(jiàn)公式(1)。其中,系數(shù)E由標(biāo)氣標(biāo)定,即在不同功率下,注入CO2標(biāo)氣,以CO2池輸出的吸光度為橫坐標(biāo),CO 池輸出的吸光度為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,所得標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率的負(fù)數(shù)為系數(shù)E。E不是固定值,例如當(dāng)含氧量為2.6,13 mg時(shí),E分別為1.01,0.95,當(dāng)CO2生成量較高時(shí),標(biāo)準(zhǔn)曲線將發(fā)生彎曲,不再是一條直線,因此,公式(1)在坩堝中CO2生成量不大于5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)適用。

式中:A,ACO2(High)和ACO分別為總吸光度,CO2(High)池吸光度和CO 池吸光度;E為系數(shù)。

除了以上可以用增加紅外檢測(cè)器模塊的手段改進(jìn)外,還可用質(zhì)譜檢測(cè)器替代紅外檢測(cè)器和熱導(dǎo)檢測(cè)器,用于鋼鐵中氧、氮含量的同時(shí)測(cè)定。UEMURA 等[29]率先提出用飛行時(shí)間質(zhì)譜檢測(cè)器同時(shí)測(cè)定氧、氮、氫含量,使氣路系統(tǒng)得以簡(jiǎn)化。某公司[13]研發(fā)的脈沖飛行時(shí)間質(zhì)譜儀,已用于鋼鐵[30]、硬質(zhì)合金[31]以及中間合金[32]等材料中的氧、氮分析,并編入國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 14265-2017《金屬材料中氫、氧、氮、碳和硫分析方法通則》。

在檢測(cè)N2前需去除CO2,若樣品中氧含量過(guò)高,例如氧化陶瓷,CO2釋放量過(guò)大,去除CO2會(huì)明顯降低氣流壓力和流量,造成氣流不穩(wěn),嚴(yán)重影響低氮樣品的分析結(jié)果,當(dāng)含氧量為50 000 mg·kg-1,含氮量為5 mg·kg-1時(shí),氮測(cè)定值可高達(dá)35 mg·kg-1。研究人員嘗試采用分流法降低氣流中的氧含量,但該方法無(wú)法保證待測(cè)氣體成比例分配至分流氣體中,分析精度欠佳。為維持氣流穩(wěn)定,彌補(bǔ)高含量CO2去除對(duì)氮測(cè)定的影響,有廠家在設(shè)備中增加了動(dòng)態(tài)流量補(bǔ)償器[33],該方法可根據(jù)CO2吸收前后的壓力變化來(lái)調(diào)節(jié)流量控制閥并補(bǔ)充載氣。試驗(yàn)結(jié)果顯示,加載動(dòng)態(tài)流量補(bǔ)償器后,即使含氧量高達(dá)50 000 mg·kg-1,5 mg·kg-1氮仍可精確測(cè)定。

1.2 石墨坩堝

石墨坩堝不僅導(dǎo)電,還可提供碳源。石墨坩堝的尺寸較多,通常分為單坩堝和套坩堝,典型坩堝特點(diǎn)及改善問(wèn)題見(jiàn)表1。

表1 典型坩堝Tab.1 Typical crucible

加熱時(shí),坩堝直接接觸上、下水冷電極,存在熱損失,坩堝不同,熱損失也不同,使用單坩堝時(shí)此現(xiàn)象比較明顯。因此,在加熱至相同功率時(shí),坩堝不同,實(shí)際加熱溫度也不同,國(guó)外通常采用溫度控制模式分析。為使控溫準(zhǔn)確,部分研究人員選擇在測(cè)試前對(duì)設(shè)備溫度曲線進(jìn)行校準(zhǔn)[17,39]。但是,坩堝內(nèi)也存在溫度梯度,如分析功率為4.5 kW 時(shí),套坩堝中內(nèi)坩堝底部溫度可達(dá)2 500 K,而坩堝蓋溫度只有約1 400 K[28]。坩堝孔隙率不同,分析結(jié)果也可能產(chǎn)生差異。KRASOVSKII等[17]在采用套坩堝進(jìn)行脈沖熔融-程序升溫法分析鋼中氧時(shí),采用極孔值分別為18%(多孔坩堝)、6%(稠密坩堝)的內(nèi)坩堝分析樣品,結(jié)果顯示,多孔坩堝氧分析結(jié)果重復(fù)性好,而稠密坩堝重復(fù)性較差。這種現(xiàn)象與熔融生成的CO 氣泡的移除機(jī)制有關(guān),氣泡在塊狀熔融物中的氧化物表面形核后,有些氣泡會(huì)立刻懸浮至熔體表面,有些會(huì)黏附至坩堝壁上。對(duì)于多孔坩堝,坩堝壁上黏附的氣泡多,易離開(kāi)熔體/石墨接口,釋放穩(wěn)定,而在稠密坩堝中,坩堝壁上黏附的氣泡較少,氣泡釋放不穩(wěn)定。相對(duì)而言,國(guó)內(nèi)通常采用功率控制模式分析,針對(duì)坩堝差異的研究多集中于單坩堝和套坩堝,較少關(guān)注同類(lèi)型坩堝溫度的差異及理論闡述。王學(xué)華等[40]、張長(zhǎng)均等[41]經(jīng)試驗(yàn)確定套坩堝分析精度明顯優(yōu)于單坩堝。前者認(rèn)為相同功率下,套坩堝溫度稍低;而后者認(rèn)為,在分析功率為1.5～4.0 kW 時(shí),兩種坩堝分析溫度基本相同,4.0～7.5 kW 時(shí),單坩堝分析溫度明顯高于套坩堝。謝君等[42]詳細(xì)比較了單坩堝和套坩堝的具體應(yīng)用,發(fā)現(xiàn)套坩堝的氧空白值較低,氮空白值和單坩堝的相同;針對(duì)坩堝損壞以及鼓泡等異常情況,建議及時(shí)觀察用后的坩堝,以快速發(fā)現(xiàn)和剔除異常數(shù)據(jù)。

2 基礎(chǔ)理論

KRASOVSKII等[17]在測(cè)定鋼中氧、氮時(shí),將反應(yīng)過(guò)程分為三步:①將樣品加載至石墨坩堝中,加熱至開(kāi)始熔融;②樣品熔融生成碳飽和熔融物,其中氧主要以CO 形式釋放,伴有少量CO2生成,氮以N2形式釋放;③生成的混合氣體經(jīng)過(guò)爐頭、試劑以及其他管路等進(jìn)入檢測(cè)器檢測(cè)。其中,后兩步是關(guān)鍵步驟,關(guān)系到樣品中氧是否完全以CO、CO2形式釋放,釋放的氣體是否會(huì)被吸附,目標(biāo)成分能否完全到達(dá)檢測(cè)器。COLOMBO 等[43]發(fā)現(xiàn),Al2O3、SiO2會(huì)生成部分亞氧化物Al O、SiO,Au2O3、Ag2O會(huì)直接分解生成單質(zhì)金、銀和O2,而Sb2O3、Pb O、In2O3會(huì)生成易揮發(fā)性氧化物,即并非所有氧均以CO、CO2形式釋放。有些樣品中的鋁、錳、硅等會(huì)在高溫下蒸發(fā),隨后沉積在設(shè)備低溫部分,易吸收CO,即并非所有氣體均可到達(dá)檢測(cè)器。陶瓷材料,特別是氧化物、氮化物等,樣品中氧、氮含量高,除存在上述問(wèn)題外,其氣體釋放量大,氣體體積急劇膨脹,不僅易攜帶未反應(yīng)樣品顆粒,阻礙反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行,同時(shí)還會(huì)形成壓力脈沖,擾亂系統(tǒng)氣流,干擾測(cè)定[28,44]。目前,通常采用添加助熔劑的方法[27]來(lái)改變?nèi)廴诃h(huán)境,保證后兩步反應(yīng)順利進(jìn)行。助熔劑可使氧化物和碳源完全接觸,形成低熔點(diǎn)合金,降低熔體的溫度和活性金屬蒸氣壓力,增大CO 和N2在熔體上的平衡壓力,防止形成黏稠狀或固態(tài)碳化物[45]。侯桂臣等[46]依據(jù)金屬對(duì)助熔劑的依賴性,將金屬分成三大類(lèi):第一類(lèi)為直接分析型,即不需添加助熔劑即可按照上述三個(gè)步驟平穩(wěn)分析的金屬,如鋼鐵、高溫合金、銅等,但這些金屬的反應(yīng)機(jī)理略有不同,鋼鐵、高溫合金等與石墨坩堝反應(yīng)性強(qiáng),熔體表面光滑,銅滲碳性差,熔體呈球狀,LóPEZ等[47]通過(guò)Cu-C相圖指出,銅和碳形成的物質(zhì)傾向于包晶型,而非共晶型,溶解碳量通常為mg·kg-1級(jí);第二類(lèi)為助熔劑依賴型,如鈦、鋯、鈮等純金屬及其合金,這類(lèi)金屬常在第二步熔融時(shí)出現(xiàn)問(wèn)題,需要添加助熔劑來(lái)改善熔體狀態(tài);第三類(lèi)為活性金屬及合金,此類(lèi)金屬與氧結(jié)合力強(qiáng),較難被還原或金屬本身易揮發(fā)、易吸附被測(cè)氣體,后兩步反應(yīng)常出現(xiàn)問(wèn)題,分析結(jié)果會(huì)嚴(yán)重偏低且不穩(wěn)定,所需反應(yīng)條件比較苛刻。陶瓷材料也可參照上述對(duì)金屬的分類(lèi)先分類(lèi)再進(jìn)行具體測(cè)試。

3 非常規(guī)金屬分析

3.1 鋼中超低氧

鋼表面氧的去除直接影響鋼中超低氧測(cè)定,樣品表面粗糙度以優(yōu)于0.8μm(輪廓算術(shù)平均偏差)為宜[48],一般通過(guò)化學(xué)拋光或電化學(xué)拋光等方法獲得新鮮表面[49],這也是國(guó)內(nèi)通用的處理方法。但是,借助俄歇電子能譜,YASUHARA 等[16]發(fā)現(xiàn)化學(xué)處理并不能完全去除鋼表面氧,且不同處理方法得到的表面氧化層厚度也不同,如電化學(xué)拋光之后氧化層厚度約3 nm,含氧量相當(dāng)于1 mg·kg-1。隨后,采用帶電粒子活化分析法(不受樣品表面影響)分析氧含量[50-51],結(jié)果比脈沖熔融法低1～2 mg·kg-1,進(jìn)一步說(shuō)明電化學(xué)拋光法并未完全去除表面氧。研究人員嘗試采用輝光放電轟擊法[52]、兩步加熱法[53-55]等去除氧化層,其中兩步加熱法加熱條件的選擇非常關(guān)鍵,以確保只去除表面氧而基體氧不受影響。UCHIHARA 等[53]發(fā)現(xiàn),鋼表面氧化物在750 ℃時(shí)開(kāi)始被還原,900～1 050 ℃內(nèi)被移除,高于1 050 ℃時(shí)樣品開(kāi)始融化。但是,YASUHARA 等[16]發(fā)現(xiàn),鋼表面的氧化層被去除后,若再次接觸空氣,可在1 min內(nèi)重新生成。針對(duì)此問(wèn)題,UCHIHARA 等[54]改進(jìn)了樣品加載系統(tǒng),即先在坩堝中于1 000 ℃去除樣品表面氧化物后,由磁力棒將樣品提取至待加載位置,將爐子升溫至2 400 ℃,重新投樣分析,無(wú)需開(kāi)閉爐頭,解決了樣品表面重新氧化的問(wèn)題。ITO 等[55]利用樣品易于重新氧化的特點(diǎn),先將樣品于1 050 ℃氧化,然后從坩堝中取出重新加載,于1 050 ℃加熱分析,所得結(jié)果即為重新氧化的表面氧含量,結(jié)束后從坩堝中再次取出樣品并加載,于2 400 ℃加熱分析,所得結(jié)果為總氧量,總氧量與表面氧含量的差值即為基體氧含量。

鋼雖然為直接分析型金屬,但YOSHIOKA等[56]認(rèn)為在分析鋼中超低氧時(shí),錫助熔劑的添加必不可少,如1 g樣品可選擇添加0.75 g錫。UCHIHARA 等[53]、SUZUKI等[57]也認(rèn)可上述結(jié)論,前者認(rèn)為錫可抑制錳的吸氣效應(yīng),后者在添加錫銅浴后可準(zhǔn)確測(cè)定鋼中低于10 mg·kg-1的氧。GRIGOROVICH[58]在研究鋼中氧化物碳熱還原時(shí),發(fā)現(xiàn)鋼中其他元素,特別是鋁、硅等,會(huì)明顯影響氧的釋放。作者也發(fā)現(xiàn),鑭、鈰等稀土元素會(huì)嚴(yán)重影響鋼中氧的釋放,未加助熔劑時(shí),數(shù)據(jù)偏低。以上現(xiàn)象表明,共存元素,特別是可產(chǎn)生吸氣效應(yīng)的元素,會(huì)影響鋼中氧的釋放,但現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 11261-2006等)并未考慮相關(guān)影響,希望再次修訂時(shí)予以補(bǔ)充。

3.2 活性金屬及合金分析

活性金屬通常包括堿金屬、堿土金屬、鋁以及稀土等,目前國(guó)內(nèi)報(bào)道的活性金屬主要涉及鋁[59-60]、鎂[61]、釩鋁[62-63]、鉻鋁、鉬鋁[64]、硅鈣[65]、鑭鈰合金[66]等,對(duì)其試驗(yàn)參數(shù)進(jìn)行匯總,結(jié)果見(jiàn)表2。刁偉濤[59]指出:帶蓋石墨坩堝可抑制Al O 及鋁蒸氣的揮發(fā),進(jìn)而使AlO 被CO 還原;以Sn-Cu作助熔劑,可控制熔體中的碳含量,避免固態(tài)碳化物析出;同時(shí)錫蒸氣壓大,可抑制鋁揮發(fā);此外,該研究還借助氣體狀態(tài)方程,驗(yàn)證了氧提取反應(yīng)已完全。表中其他研究偏重于試驗(yàn)參數(shù)探討,理論研究較少,甚至出現(xiàn)了無(wú)法解釋的截然相反的試驗(yàn)現(xiàn)象,如一些研究認(rèn)為鎳助熔劑可抑制鋁的揮發(fā)[62-63],促進(jìn)Al2O3中氧的還原,而其他研究則認(rèn)為鎳箔、鎳籃會(huì)抑制、阻礙Al2O3中氧的釋放[64]。同時(shí),由于缺少相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)樣品,這些研究多采用異標(biāo)校正,如高純物質(zhì)、鈦合金標(biāo)準(zhǔn)樣品、鋼標(biāo)準(zhǔn)樣品等,通過(guò)測(cè)定這些物質(zhì)回收率或者加標(biāo)回收率來(lái)保證準(zhǔn)確度,而異標(biāo)校正是否會(huì)導(dǎo)致測(cè)量差異,這些研究并未深入探討,并且輔助方法應(yīng)用較少,除文獻(xiàn)[62]和文獻(xiàn)[66],其他未見(jiàn)采用輔助方法驗(yàn)證。

表2 國(guó)內(nèi)文獻(xiàn)中活性金屬及合金測(cè)定的典型試驗(yàn)參數(shù)Tab.2 Typical test parameters for the determination of active metals and alloys in domestic literatures

國(guó)外相關(guān)報(bào)道在理論研究以及輔助方法的使用等方面不乏亮點(diǎn)。INOUE 等[67]在測(cè)定Fe-Al合金中氧時(shí),繪制了Al、Al O、Al2O 以及Ni中Al吉布斯自由能(以下簡(jiǎn)稱自由能)隨溫度變化的熱力學(xué)相圖(圖1,其中g(shù)代表氣體,M 為Al2O3)。結(jié)果顯示,Al O、Al、Al2O 及Ni中Al自由能依次降低,這是由于鎳助熔劑的添加會(huì)抑制Al2O 以及鋁揮發(fā),這與文獻(xiàn)[62-63]現(xiàn)象一致。

圖1 AlO、Al、Al2 O 及Ni中Al的熱力學(xué)相圖Fig.1 Thermodynamic phase diagram of AlO,Al2 O,Al,and Al in Ni

同時(shí),該研究團(tuán)隊(duì)還確認(rèn)Al2O3顆粒在金屬浴的溶解為速率控制過(guò)程,熔體應(yīng)保持較好的流動(dòng)性,不應(yīng)過(guò)于黏稠。而文獻(xiàn)[64]采用鎳籃分析時(shí),助熔劑和樣品的質(zhì)量比高達(dá)100∶1,鎳具有中等容碳性,熔體中碳過(guò)多,與其中高達(dá)60%的鉬反應(yīng)生成過(guò)飽和的碳化鉬[68],致使熔體過(guò)于黏稠,Al2O3顆粒難以被還原,生成的氣體也難以脫離熔體,測(cè)試結(jié)果偏低。綜上,鎳可抑制鋁測(cè)試時(shí)Al2O 及鋁的揮發(fā),但鎳不應(yīng)過(guò)量,否則易導(dǎo)致熔體黏稠,阻礙氣體生成及釋放。TSUGE 等[39]在測(cè)定鎂中氧時(shí),強(qiáng)調(diào)由于鎂的強(qiáng)揮發(fā)性,需將基體鎂與Mg O 分離,即先將樣品與錫在900 ℃下共熔,隨后升溫至2 000 ℃,此時(shí),鎂被蒸發(fā)至坩堝邊緣,Mg O 與錫則殘留于坩堝底部,加熱還原MgO,用紅外檢測(cè)器檢測(cè),測(cè)試過(guò)程見(jiàn)圖2。X 射線熒光光譜法結(jié)果表明,鎂與Mg O已完全分離;與帶電粒子活化分析法進(jìn)行比對(duì),結(jié)果顯示,在分析低含量氧時(shí),兩種方法結(jié)果一致,分析高含量氧時(shí),帶電粒子活化分析法結(jié)果明顯偏高,這是由樣品加工過(guò)程中引入的氫氧化物不能被脈沖熔融法檢測(cè)而被帶電粒子活化分析法檢測(cè)所致。綜上可知,深入的理論分析可從根本上解釋異?，F(xiàn)象,而帶電粒子活化分析法等輔助方法能更好地驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確度。

圖2 鎂中氧測(cè)試過(guò)程示例Fig.2 Schematic of the measurement procedure of oxygen in Mg

4 陶瓷分析

4.1 氧化物、氮化物

陶瓷材料測(cè)試難點(diǎn)主要集中于氧化物、氮化物,特別是易還原及揮發(fā)氧化物、氮化物陶瓷。這類(lèi)物質(zhì)反應(yīng)快速,氣體釋放量大,例如含20%～45%氧的25 mg氧化物陶瓷會(huì)釋放3～8 mL CO(相對(duì)室溫)。高溫下,氣體急劇膨脹且易攜帶未反應(yīng)顆粒進(jìn)入氣流,擾動(dòng)系統(tǒng)壓力,阻礙反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行,甚至導(dǎo)致坩堝頂部形成圓頂。針對(duì)這個(gè)問(wèn)題,國(guó)外報(bào)道較多,通常采用助熔劑[69]以及延遲加熱[70]等方式來(lái)避免氣體快速釋放和保證反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行。其中延遲加熱通常采用程序升溫模式,該模式下加熱速率慢、氣體釋放較平緩。TSUGE等[69]指出金屬浴的促進(jìn)能力按照由小到大排序依次為T(mén)i、Sn、Cu-Ni、Fe,但單元浴所得測(cè)定值明顯低于理論值,而雙元浴Sn-Ni、Sn-Fe由于可抑制圓頂形成,所得測(cè)定值與理論值相吻合。DUBOK 等[3]采用熔融銅將坩堝內(nèi)表面覆蓋,以阻止樣品的揮發(fā)。BECK 等[70]在分析陶瓷材料中Fe2O3、Cr2O3中氧時(shí),所得數(shù)值偏低,認(rèn)為是由于樣品與助熔劑鎳同時(shí)熔融,導(dǎo)致大量CO 生成,氣流被擾亂,氧不能被全部檢測(cè)。但GRUNER[19]不認(rèn)同此觀點(diǎn),此課題組在系統(tǒng)研究氧化物氧釋放行為時(shí),發(fā)現(xiàn)Bi2O3、Fe2O、MoO3、NiO 及WO3等氧化物均有不可忽略的CO2生成,而老型號(hào)設(shè)備無(wú)法測(cè)定直接生成的CO2,導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果偏低。

氮化物陶瓷分析,起初主要集中于Si3N4[71-73]。ADELHELM 等[71]指出,分析氮化物陶瓷時(shí),其中的含硅氧化物易被還原生成的SiO 干擾,這與COLOMBO[43]觀點(diǎn)一致,可采用過(guò)量鎳抑制SiO 生成。W?RNER 等[72]、KITAYAMA 等[73]則分別采用Ni-Cu 浴、石墨粉作助熔劑。WATANABE等[74]則借助化學(xué)前處理測(cè)定了氮化硅的表面氧。TANAKA 等[75]、WATANABE 等[76]則采用壓樣機(jī)壓制鎳囊,提高了檢測(cè)效率。在準(zhǔn)確度保證方面,GRUNER 等[77]指出:TiN(wN＝22.62%)、Si3N4(wN＝39.94%)等常用標(biāo)準(zhǔn)樣品的均勻性相對(duì)較差,且含有大量氧化物雜質(zhì);ε-TaN 為線狀化合物,均勻性好,濕度較大時(shí)仍舊穩(wěn)定,可通過(guò)鉭板或鉭箔制備標(biāo)準(zhǔn)樣品。但GRUNER 等[44]卻對(duì)異標(biāo)校正提出異議,即校準(zhǔn)應(yīng)是以相同含量的氮為準(zhǔn)還是以信號(hào)強(qiáng)度為準(zhǔn),如10 mg氮化硼與22 mg氮化硅含氮量相同,但信號(hào)強(qiáng)度分別為400～500 和750～800,而以這兩種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校正后得到的含氮量分別為55.6%,55.2%,至于哪種校正模式最佳,該團(tuán)隊(duì)并未深入探討。

國(guó)內(nèi)關(guān)于氧化物、氮化物的報(bào)道較少。朱躍進(jìn)等[78]在分析燒結(jié)氮化硅時(shí)指出:熱力學(xué)因素并非是檢測(cè)過(guò)程的主導(dǎo)因素;動(dòng)力學(xué)分析結(jié)果表明,燒結(jié)塊不易熔化和溶解,溶解及傳質(zhì)過(guò)程均為速率控制過(guò)程;2 450 K 下會(huì)生成固態(tài)SiC 硬殼,阻止融熔反應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)行,改變?cè)×辖M成可改善樣品的熔化和分散狀態(tài),如當(dāng)采用五元浴作助熔劑時(shí),結(jié)果與化學(xué)法一致。

4.2 氧化物反應(yīng)原理

樣品熔融時(shí),氧化物中部分氧以CO2形式釋放。KRASOVSKII[28]認(rèn)為CO2量主要取決于坩堝內(nèi)反應(yīng)條件;氧化物的分析步驟與鋼中氧[17]略有不同,其中氧首先以不同形式進(jìn)入氣體,Cu O、NiO、CoO、Fe2O3等主要以歧化形式反應(yīng),MoO3、WO3升華,Sn O2、GeO2則是介于前兩者之間的形式釋放,這與COLOMBO[25]觀點(diǎn)類(lèi)似,即氧化物反應(yīng)形式除氧化還原外,還包括歧化、分解反應(yīng)等;熔融時(shí),坩堝內(nèi)會(huì)形成高氧化勢(shì)能區(qū)(PO2＝10-5～10-1MPa),而碳表面的氧勢(shì)能則急劇降低(PO2＝10-18～10-20MPa),氧相對(duì)過(guò)量,形成CO2;隨后CO2轉(zhuǎn)化為CO,而轉(zhuǎn)化速率主要取決于CO2在坩堝熱區(qū)的存在時(shí)間以及擴(kuò)散至碳表面的速率,當(dāng)加上坩堝蓋時(shí),CO2在坩堝中的停留時(shí)間延長(zhǎng),CO2的生成量將不會(huì)超過(guò)4%～5%,采用WO3、Mo O3、Fe2O3、Cu O 和Sn O2等高純物質(zhì)進(jìn)行驗(yàn)證,除部分Sn O2數(shù)據(jù)有偏差外,其他高純物質(zhì)均無(wú)明顯偏差。

GRUNER 團(tuán)隊(duì)[20-21]利用脈沖熔融法檢測(cè),同時(shí)借助質(zhì)譜儀以及電子顯微鏡等,系統(tǒng)研究了Zr O2、TiO2、SiO2的反應(yīng)機(jī)理,指出Zr O2、TiO2反應(yīng)步驟類(lèi)似,都需經(jīng)過(guò)三步反應(yīng),以TiO2為例,其碳熱還原過(guò)程見(jiàn)圖3(a),即:①TiO2被CO 還原生成固態(tài)中間產(chǎn)物TinO2n-1;②TinO2n-1進(jìn)一步被還原生成碳氧化物,碳的結(jié)合和氧的損失速率并不等同;③碳氧化物繼續(xù)被還原,生成相應(yīng)的碳化物。由此可見(jiàn),碳化物的生成是以氧化物為基準(zhǔn),質(zhì)量傳輸由CO/CO2實(shí)現(xiàn)。SiO2的碳熱還原過(guò)程[20]與上述步驟明顯不同[圖3(b)],且與文獻(xiàn)[43]和文獻(xiàn)[71]強(qiáng)調(diào)應(yīng)抑制SiO 生成不同。因?yàn)榉磻?yīng)首先生成中間產(chǎn)物SiO,此中間產(chǎn)物為氣態(tài),然后以碳為基準(zhǔn)生成碳化物,質(zhì)量傳輸主要是由SiO 實(shí)現(xiàn),這與現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)及熱分析結(jié)果一致。

圖3 TiO2 和SiO2 的碳熱還原過(guò)程的反應(yīng)機(jī)理Fig.3 Reaction mechanism of the carbothermal reduction of TiO2 and SiO2

5 結(jié)語(yǔ)

脈沖熔融法測(cè)定氧、氮含量已廣泛用于金屬及陶瓷粉末生產(chǎn)質(zhì)量控制,但目前國(guó)內(nèi)工作仍存在對(duì)設(shè)備關(guān)注較少,依賴經(jīng)驗(yàn)分析,準(zhǔn)確度還主要依賴加標(biāo)回收,缺少理論分析以及其他試驗(yàn)方法驗(yàn)證等缺點(diǎn),而國(guó)外這方面可借鑒的亮點(diǎn)比較多。為了提升國(guó)內(nèi)對(duì)于金屬及陶瓷中氧、氮分析能力,可從如下建議入手:①加強(qiáng)設(shè)備原理的研究,特別是坩堝部分,需關(guān)注不同坩堝的差異,如功率相同時(shí),坩堝尺寸不同,分析溫度也會(huì)有差異;②利用合理有效的輔助方法驗(yàn)證分析結(jié)果的有效性,如對(duì)鋼中超低氧分析,若無(wú)俄歇電子能譜,則難以發(fā)現(xiàn)化學(xué)處理表面氧尚存在的不足,準(zhǔn)確度試驗(yàn)主要依賴于加標(biāo)回收,無(wú)法避免不同物質(zhì)反應(yīng)差異帶來(lái)的影響;③加強(qiáng)理論研究,特別是反應(yīng)機(jī)理的研究,這不僅可以從根本上解釋加標(biāo)回收、異標(biāo)校正差異性,也可以更好地選擇試驗(yàn)條件。