王道偉, 蔡春芳, 彭燕燕, 孫 鵬,戚 宇, 劉景彥, 蔣子文

塔里木盆地原油金剛烷含量校正及裂解程度評價

王道偉1, 2, 蔡春芳2, 3*, 彭燕燕2, 孫 鵬4,戚 宇2, 劉景彥1, 蔣子文2

(1. 中國地質(zhì)大學(xué)(北京) 能源學(xué)院, 北京 100083; 2. 中國科學(xué)院 地質(zhì)與地球物理研究所新生代地質(zhì)與環(huán)境院重點(diǎn)實驗室, 北京 100029; 3.中國科學(xué)院大學(xué) 地球與行星科學(xué)學(xué)院, 北京 100049; 4. 長江大學(xué) 石油工程學(xué)院, 湖北 武漢 430100)

準(zhǔn)確評價原油裂解程度對研究原油穩(wěn)定性和預(yù)測油氣的相態(tài)分布具有重要意義。原油裂解程度通常用金剛烷含量來表征, 然而氣洗和熱化學(xué)硫酸鹽還原作用(TSR)等次生作用可能會造成原油中金剛烷含量增加, 從而難以準(zhǔn)確評價其含量。本研究通過對塔里木盆地原油中金剛烷化合物進(jìn)行分析, 發(fā)現(xiàn)TSR初期對金剛烷含量影響不大, 但會使成熟度參數(shù)乙基單金剛烷指數(shù)(EAI)明顯增加, 并且不同地區(qū)原油在3-+4-甲基雙金剛烷(3-+4-MD)與EAI圖版上具有不同分布趨勢。由于塔北地區(qū)原油未受氣洗和TSR作用影響, 其分布可代表正常原油裂解趨勢, 根據(jù)3-+4-MD與EAI圖版可對3-+4-MD含量進(jìn)行校正以消除次生作用的影響。由校正后的3-+4-MD含量計算塔河、哈拉哈塘、塔中西北部及塔中東南部地區(qū)原油裂解率主要分布范圍分別為0～44%、0～74%、54%～77%及56%～90%。地層埋藏–熱歷史的差異可能是導(dǎo)致塔中地區(qū)原油裂解程度高于塔北的主要原因。

原油裂解; 金剛烷含量; 氣洗; 熱化學(xué)硫酸鹽還原; 塔里木盆地

0 引 言

隨著油氣勘探不斷向深層、超深層拓展, 原油裂解程度的研究越來越受到廣泛重視。原油裂解是在熱力學(xué)的作用下, 液態(tài)烴向氣態(tài)烴、長鏈烴向短鏈烴和瀝青不斷轉(zhuǎn)化的過程, 隨著裂解程度的增加, 原油最終轉(zhuǎn)化為天然氣和焦瀝青。準(zhǔn)確評價原油的裂解程度對探討原油的穩(wěn)定性和預(yù)測油氣的相態(tài)分布具有重要意義。由于金剛烷具有較高的熱穩(wěn)定性和抗裂解能力, Dahl et al.(1999)提出用3-+4-甲基雙金剛烷(3-+4-MD)的濃度確定原油的裂解程度(the Extent of Oil Cracking, EOC), 其計算公式為:OC=(1?0/c)×100, 其中0和c分別代表裂解前后3-+4-MD的濃度。該方法的關(guān)鍵在于準(zhǔn)確測量c及確定0, 不少學(xué)者應(yīng)用該方法對塔里木盆地原油進(jìn)行了研究, 但所得結(jié)果卻不盡相同。例如, Zhang et al. (2011)在塔北東部輪古地區(qū)奧陶系的凝析油中測得3-+4-MD含量為11～165 μg/g, 最高達(dá)213 μg/g, 以20 μg/g為基線計算的裂解率達(dá)60%; Zhang et al(2015)認(rèn)為HA601-9井原油中3-+4-MD含量(24 μg/g)最低, 并把其作為塔里木盆地原油金剛烷的基線濃度; Ma et al(2017)測得塔河油田大部分奧陶系原油3-+4-MD含量為4.5～35 μg/g, 認(rèn)為基線約為15 μg/g左右, 計算原油裂解率低于50%。

由于塔里木盆地中部分原油遭受氣洗、熱化學(xué)硫酸鹽還原作用(Thermochemical Sulfate Reduction, TSR)和不同成藏期次混合等多種次生作用不同程度的改造, 也會對金剛烷的含量產(chǎn)生影響。氣洗一方面使油氣藏發(fā)生蒸發(fā)分餾, 另一方面可能會攜帶深部地層中的金剛烷運(yùn)移至上部地層, 從而造成金剛烷含量增加(Zhang et al., 2011; Zhu et al., 2019a)。ZS1C井寒武系肖爾布拉克組原油被認(rèn)為是受到了TSR作用的強(qiáng)烈改造, 其3-+4-MD含量高達(dá)7000μg/g, 因此Cai et al.(2016b)提出TSR過程中可能有新的金剛烷生成。此外, 不同的分析測試方法也會對原油中金剛烷化合物的定量產(chǎn)生影響(Liang et al., 2012; 梁前勇等, 2012)。

由以上分析可知, 目前對塔里木盆地原油裂解的相關(guān)研究大部分局限于某一地區(qū), 而且不同分析方法及次生作用也會對金剛烷的含量產(chǎn)生影響, 故需要進(jìn)一步開展塔里木盆地不同地區(qū)原油的裂解程度評價與對比分析。在前人研究基礎(chǔ)上, 本研究擬分析氣洗作用和TSR作用對原油中金剛烷化合物的影響, 并應(yīng)用乙基單金剛烷指數(shù)(Ethyladamantane Index, EAI)與3-+4-MD圖版對3-+4-MD含量進(jìn)行校正, 以此計算塔里木盆地原油的裂解率, 最后結(jié)合埋藏?熱歷史以及地層溫壓條件等因素, 對不同地區(qū)原油的裂解程度進(jìn)行對比分析。

1 地質(zhì)背景

塔里木盆地是中國主要含油氣盆地之一, 面積達(dá)560×103km2, 并發(fā)育多個隆起和坳陷(圖1a)。該盆地內(nèi)地層主要包括震旦系–泥盆系的海相沉積、石炭系–二疊系的海陸過渡相沉積以及三疊系–第四系的陸相沉積。塔里木盆地經(jīng)歷了加里東運(yùn)動、海西運(yùn)動、燕山運(yùn)動及喜馬拉雅等多期構(gòu)造運(yùn)動, 發(fā)育了18個可識別不整合面。在奧陶紀(jì)末, 晚加里東運(yùn)動造成塔中東部和塔北的中上奧陶統(tǒng)幾乎全部剝蝕。由于晚泥盆世的燕山構(gòu)造運(yùn)動, 使塔北部分地區(qū)缺失泥盆系、志留系。這些構(gòu)造運(yùn)動使地層發(fā)生斷裂和傾斜, 也形成了大量的儲集空間和流體運(yùn)移通道(Cai et al., 2008)。

塔中隆起是長期發(fā)育的繼承性古隆起, 在早古生代形成臺緣隆起, 晚古生代形成向西傾的鼻狀構(gòu)造, 中生代和新生代抬升幅度較小(Xiao et al., 2000; Cai et al., 2001b)。因此, 塔中隆起在奧陶紀(jì)末已成為一古隆起(賈承造, 1997)。該隆起發(fā)育NW向的逆沖斷層和NE向的走滑斷層, 其中塔中Ⅰ號斷層在奧陶紀(jì)末的加里東運(yùn)動時期活動斷穿了奧陶系至前震旦系基底, 并且在之后的構(gòu)造運(yùn)動中再次活動。

塔北古隆起為殘留古隆起, 在加里東期為臺地–斜坡相區(qū), 早海西期強(qiáng)烈隆升形成南低北高鼻凸構(gòu)造并在其晚期繼續(xù)強(qiáng)烈隆升。喜馬拉雅期該隆起隨庫車坳陷強(qiáng)烈下沉, 北部差異下沉, 早期鼻凸轉(zhuǎn)化為穹隆(焦志峰和高志前, 2008)。目前, 塔北隆起已有大量油氣發(fā)現(xiàn), 包括塔河、英買力、哈拉哈塘及哈德遜油田等。

圖1 塔里木盆地構(gòu)造劃分及研究區(qū)分布

Fig.1 Structural division of the Tarim Basin and the distribution of research areas

塔里木盆地主要發(fā)生了三期油氣成藏, 分別是晚加里東期、晚海西期和燕山期–喜馬拉雅期(Zhang et al., 2004; 肖中堯等, 2005; 張水昌等, 2011)。最早一期為晚加里東期, 寒武系、中–下奧陶系和志留系儲層中大量的殘留瀝青和重質(zhì)油都是在這一時期充注的, 之后由于構(gòu)造抬升造成大部分被破壞(Lü et al., 2007)。第二期為二疊紀(jì)末晚海西期, 是塔里木盆地的主要成藏期, 由于之后的構(gòu)造抬升使部分油藏發(fā)生生物降解(Lü et al., 2007;張水昌等, 2011; Zhu et al., 2013)。第三期為燕山–喜馬拉雅期, 由于燕山期的構(gòu)造活動使部分油氣藏發(fā)生調(diào)整, 晚喜山期埋深的快速增加使深層的古油藏也發(fā)生裂解, 部分地區(qū)發(fā)生天然氣充注(李晉超等, 1998; 朱光有等, 2012)。塔里木盆地發(fā)育中–上奧陶統(tǒng)和寒武系兩套烴源巖, 但關(guān)于主力烴源巖問題一直受到爭議, 但從硫同位素證據(jù)來看, 臺盆區(qū)海相原油主要來自寒武系烴源巖(Cai et al., 2009a, b; 2015b)。

2 樣品與實驗方法

2.1 樣品基本信息

本研究對塔里木盆地的53個原油樣品進(jìn)行了分析, 其中25個來自塔北隆起, 28個來自塔中隆起, 大部分產(chǎn)自奧陶系, 少部分產(chǎn)自石炭系儲層(表1)。應(yīng)用不同的實驗方法對這些樣品的金剛烷化合物進(jìn)行分析測試, 6個樣品應(yīng)用GC-MS-MS分析, 30個樣品應(yīng)用GC-MS分析, 17個樣品同時應(yīng)用兩種方法進(jìn)行分析。此外, 本研究也收集了已發(fā)表的有關(guān)塔里木盆地的金剛烷含量、埋藏–熱歷史、地層溫度和壓力等數(shù)據(jù)(邊瑞康, 2008; Li et al., 2010; 陳紅漢等, 2014; Cai et al., 2016a, b; Ma et al., 2017; Li et al., 2018; Zhu et al., 2019a, b; Liu et al., 2019)進(jìn)行對比分析。

表1 樣品基本信息

續(xù)表1:

注: “/”表示未收集到相關(guān)深度數(shù)據(jù)。

2.2 樣品前處理

對于進(jìn)行GC-MS分析的樣品, 首先加入正己烷沉淀除去瀝青質(zhì), 然后通過硅膠和氧化鋁的層析柱進(jìn)行族組分分離, 使用正己烷洗脫出飽和烴組分, 濃縮后進(jìn)行GC-MS分析。

對于進(jìn)行GC-MS-MS的樣品, 為避免金剛烷化合物的損失, 樣品經(jīng)簡單處理后直接進(jìn)行分析, 實驗方法與Li et al. (2018)所用方法一致, 取約50 mg原油至4 mL玻璃瓶中, 加入異辛烷超聲溶解10 min, 然后離心10 min沉淀瀝青質(zhì), 取上層清液直接進(jìn)行GC-MS-MS分析。

2.3 GC-MS分析

使用Micromass Platform II spectrometer進(jìn)行GC-MS分析, 配置HP-5MS彈性石英毛細(xì)柱(30 m× 0.25 mm×0.25 μm), 程序升溫: 從初溫60 ℃保持2 min后, 以3 ℃/min的速率升至315 ℃, 保持16 min。離子源溫度為200 ℃, 載氣為He (99.999%), 流速為1.0 mL/min。質(zhì)譜部分: EI電離源, 電離電壓為70 eV, 獲取數(shù)據(jù)方式為全掃描與選擇離子掃描模式同時進(jìn)行, 質(zhì)量掃描范圍/50～550。在選擇離子掃描模式中利用/135、/136、/149、/163、/177和/191質(zhì)量色譜圖檢測單金剛烷類, 利用/187、/188、/201和/215質(zhì)量色譜圖檢測雙金剛烷類, 利用/152 質(zhì)量色譜圖檢測氘代單金剛烷(C10D16)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

2.4 GC-MS-MS分析

GC-MS-MS 分析采用美國Thermo Fisher 科技公司的TSQ Quantum XLS 三重四級桿氣質(zhì)聯(lián)用儀。色譜柱為DB-1(J & W Scientific, 50 m×0.32 mm× 0.52 μm), 程序升溫: 從初溫50 ℃保持2 min后, 以15 ℃/min的速率升至80 ℃, 然后以2.5 ℃/min的速率升至250 ℃, 最后以15 ℃/min的速率升至300 ℃保持10 min。載氣為He(99.999%), 流速為1.5 mL/min。金剛烷化合物的鑒定參照Li et al(2018)。分別采用C12D26和C16D34作為內(nèi)標(biāo)對單金剛烷和雙金剛烷化合物進(jìn)行定量, 不同化合物在GC-MS-MS分析中相對內(nèi)標(biāo)的絕對響應(yīng)因子通過金剛烷化合物的標(biāo)樣實測得到, 并應(yīng)用于原油樣品的分析。

2.5 不同分析方法對比與校正

不同分析方法對金剛烷化合物的影響主要包括: (1)前處理過程, 由于金剛烷在空氣中可揮發(fā), 所以族組分分離和濃縮過程中會造成一定的損失, 而全油直接進(jìn)樣的方法則可以盡量減少金剛烷的損失; (2)檢測儀器, GC-MS-MS比GC-MS具有更高的靈敏度和回收率, 能夠得到更準(zhǔn)確的金剛烷指標(biāo); (3)響應(yīng)因子, 單一內(nèi)標(biāo)對金剛烷化合物定量未考慮不同化合物對應(yīng)的響應(yīng)因子的差異, 對不同金剛烷化合物的響應(yīng)因子分別校正后, 再通過不同標(biāo)樣定量的方法則更準(zhǔn)確。

對比GC-MS和GC-MS-MS兩種分析方法的定量結(jié)果發(fā)現(xiàn), 雖然兩種分析方法所得的金剛烷化合物含量具有一定差異, 但兩種方法得到的結(jié)果之間具很好的相關(guān)性(圖2)。由于全油直接GC-MS-MS分析的方法比族組分分離后GC-MS分析的方法對金剛烷的定量更為準(zhǔn)確, 所以可以根據(jù)兩種方法所得金剛烷含量的相關(guān)關(guān)系進(jìn)行數(shù)據(jù)校正, 從而能得到更為準(zhǔn)確的金剛烷化合物的定量數(shù)據(jù)。本研究中所有用到的金剛烷數(shù)據(jù), 包括收集的已發(fā)表數(shù)據(jù), 都通過此方法進(jìn)行了校正。

圖2 兩種分析方法定量結(jié)果對比

Fig.2 Quantitative results of the two tested methods

3 結(jié)果與討論

3.1 次生作用對金剛烷的影響

3.1.1 氣洗作用

當(dāng)一種氣相(天然氣)周期性的侵入并與相對靜止的液相(圈閉中的原油)混合時, 會導(dǎo)致分餾作用的發(fā)生, 這一過程被稱為“氣洗”。隨著注入氣體的增加, 分餾程度會逐漸加強(qiáng)(Meulbroek et al., 1998; 黃海平等, 2001)。由于晚喜山期發(fā)生天然氣充注成藏, 塔中地區(qū)原油普遍受到氣洗作用的影響。氣洗作用使塔中地區(qū)油氣藏的含蠟量、氣油比和天然氣干燥系數(shù)增加, 油氣相態(tài)由正常黑油逐漸向揮發(fā)油和凝析油轉(zhuǎn)變。氣洗作用會導(dǎo)致蒸發(fā)分餾的發(fā)生, 使原油的輕烴組成發(fā)生以下改變: 同相對分子量的芳烴相對于正構(gòu)烷烴富集; 直鏈烷烴及環(huán)烷烴相對于支鏈異構(gòu)體富集; 鏈烷烴含量相對于環(huán)烷烴含量減少。常用甲苯/正庚烷(Tol/C7)與正庚烷/甲基環(huán)己烷(C7/MCC6)比值來識別氣洗引起的蒸發(fā)分餾作用, 隨著氣洗強(qiáng)度的增加會導(dǎo)致Tol/C7值的增加和C7/MCC6值的減小(Thompson, 1987)。Zhu et al(2019)認(rèn)為在氣洗過程中天然氣從深部地層中攜帶了金剛烷運(yùn)移至上部地層從而造成原油中金剛烷化合物的種類和含量增加。塔中地區(qū)不同相態(tài)原油中總金剛烷含量與Tol/C7和C7/MCC6之間具有一定的相關(guān)性(圖3a、b), 但EAI與Tol/C7和C7/MCC6之間無明顯相關(guān)性(圖3c、d), 反映了氣洗作用可能對EAI參數(shù)影響不大。此外, Kissin (1987) 發(fā)現(xiàn)未遭受任何分餾或蝕變的原油正構(gòu)烷烴的質(zhì)量摩爾濃度的對數(shù)值與碳數(shù)之間存在線性關(guān)系, 可表示為lg[MC(n)] =·+ lg(), 其中MC(n)是正構(gòu)烷烴質(zhì)量摩爾濃度(某一正構(gòu)烷烴在原油中的質(zhì)量百分濃度與其分子量之比),為正構(gòu)烷烴碳數(shù);為歸一化因子,為斜率因子; 而遭受氣洗的原油, 其低碳數(shù)正構(gòu)烷烴將溶解于氣相中被帶走, 造成原油低碳數(shù)正構(gòu)烷烴的損失, 從而偏離上式的線性關(guān)系。本研究以塔中地區(qū)兩口井原油為例: TZ721井和TZ401井分別為凝析油和正常黑油, 前者含蠟量(20.2%)和氣油比(19610 m3/m3)均明顯高于后者(含蠟量1.0%, 氣油比383 m3/m3), 從正構(gòu)烷烴的分布型式也可以看出前者明顯受到了氣洗作用的影響(圖4), 所以TZ721井原油中3-+4-MD含量(276 μg/g)也明顯高于TZ401井(37 μg/g)。由于金剛烷可以溶于天然氣中(Chakhmakhchev et al., 2017), 從而氣洗作用一方面可把深部地層的金剛烷攜帶至淺部地層, 造成原油中金剛烷含量的增加; 另一方面, 在天然氣二次運(yùn)移過程中能夠帶走易溶的輕烴組分, 從而造成原油發(fā)生分餾。

圖3 氣洗作用對金剛烷化合物的影響(部分輕烴數(shù)據(jù)引自Zhu et al., 2019a)

Fig.3 Effects of gas washing on diamondoid compounds

3.1.2 TSR作用

塔中地區(qū)天然氣中普遍含硫化氫, 含量介于0～11%之間, 最高值來自寒武系的ZS1C井, 下奧陶統(tǒng)鷹山組含量要高于上奧陶統(tǒng)良里塔格組, 在平面分布上西北部要高于東南部, 硫同位素證據(jù)表明奧陶系儲層的硫化氫主要來自原地的TSR作用(Cai et al., 2015a; Wang et al., 2018)。硫代金剛烷是反映TSR程度的有效指標(biāo), Cai et al. (2016a)認(rèn)為當(dāng)其含量超過20 μg/g時表明發(fā)生了TSR作用, 塔中地區(qū)原油(除ZS1C井)硫代金剛烷(TAs)含量較低(表2), 大部分原油受TSR改造程度較弱。而ZS1C井硫代金剛烷含量為1937 μg/g, 表示其受到了強(qiáng)烈的TSR改造, 并且其金剛烷的含量(3-+4-MD含量>6000 μg/g)也非常高, 因此Cai et al. (2016b)提出在TSR過程有新的金剛烷產(chǎn)生。由圖5看出, 硫代金剛烷含量與3-+4-MD含量具有一定相關(guān)性, 但是當(dāng)硫代金剛烷含量小于100 μg/g時, 3-+4-MD含量增加比較緩慢, 這表明在TSR程度較低時對3-+4-MD含量的影響較小, 隨著TSR程度的增加對3-+4-MD的影響也增大; 而TSR對于EAI參數(shù)的影響具有相反的趨勢(圖5b), 在TSR反應(yīng)一發(fā)生就使EAI明顯增加, 后面則變化較為平緩。

圖4 正構(gòu)烷烴質(zhì)量摩爾濃度與碳數(shù)關(guān)系圖(據(jù)楊楚鵬等, 2009修改)

Fig.4 Relationship between molality of n-alkanes and carbon number

表2 塔中地區(qū)原油硫代單金剛烷含量(硫代金剛烷數(shù)據(jù)來自Cai et al., 2016b)

注: “/” 代表低于檢測限。EAI的計算公式為EA=1-EA/(1-EA+2-EA), 式中:1-EA為1-乙基單金剛烷的質(zhì)量濃度;2-EA為2-乙基單金剛烷的質(zhì)量濃度。

3.2 金剛烷含量的校正

由于原油的成熟度與裂解密切相關(guān), 可結(jié)合成熟度參數(shù)與金剛烷化合物含量進(jìn)行原油裂解程度分析。模擬實驗表明, 在Easyo=1.6%～2.7%的范圍內(nèi), EAI是可靠的成熟度指標(biāo)(Fang et al., 2012)。由3-+4-MD含量與EAI的相關(guān)圖可以看出(圖6a), 隨著成熟度的增加, 金剛烷含量也增加, 但不同地區(qū)原油具有不同分布趨勢。由于哈拉哈塘地區(qū)原油未受到TSR和氣洗作用影響(朱光有等, 2012; 孫浩等, 2015), 所以該區(qū)原油的金剛烷含量可以更真實的反映原油的裂解程度, 其分布趨勢也代表了原油的正常裂解趨勢, 塔河地區(qū)也具有相似的分布。

塔中東南部原油3-+4-MD含量較高并且其分布趨勢與其他地區(qū)明顯不同, 該區(qū)受到氣洗作用的影響而使金剛烷含量增加, 那么這種異常分布趨勢應(yīng)是由于氣洗作用造成。例如TZ621和TZ622井原油的含蠟量均超過8%, 天然氣干燥系數(shù)分別為0.97和0.98, 甲烷碳同位素為?38.5‰和?38.9‰, TZ621井Tol/C7值為0.39, 具有受氣洗作用影響的特征。由圖6a可以看出, 塔中東南部原油的分布趨勢具有一致性并且擬合程度較高。當(dāng)EAI一定時, 其擬合曲線與正常裂解趨勢線的差值代表了氣洗作用導(dǎo)致的3-+4-MD含量的增加量, 所以實測3-+4-MD含量減去這一部分氣洗作用造成的增加量即是原油本來的3-+4-MD含量。根據(jù)這一原理可以對受到氣洗作用影響的原油進(jìn)行校正, 校正后的3-+4-MD含量能反映更真實的原油裂解程度。相對而言, 塔中西北部原油的分布則較為離散(圖6a), 部分原油可能受到氣洗作用影響而使3-+4-MD含量增加; 還有一部分原油的3-+4-MD含量并不高, 但EAI值卻異常高, 明顯偏離了正常裂解趨勢。由于塔中西北部原油發(fā)生了TSR作用, 而在TSR初期會使EAI值明顯增加, 所以造成這種異常分布的原因可能是TSR作用。例如ZG14-1井, 3-+4-MD含量較低(39.6 μg/g), 但EAI值卻達(dá)0.61, 通過分析其硫代金剛烷含量(TAs= 47.28 μg/g)表明發(fā)生了較低程度的TSR作用。由于在TSR初期對金剛烷的影響較小, 所以3-+4-MD含量仍然可以反映原油的裂解程度。

圖5 TSR作用對3-+4-MD含量與EAI的影響(硫代金剛烷數(shù)據(jù)來源引自Cai et al., 2016b)

Fig.5 Effects of TSR on the content of 3-+4-MD and EAI

圖6 3-+4-MD含量與EAI的相關(guān)圖(a為校正前, b為校正后)

Fig.6 Correlation between 3-+4-MD content and EAI

在對數(shù)據(jù)進(jìn)行校正的過程中發(fā)現(xiàn), 有些樣品校正后的3-+4-MD值落到TSR影響區(qū)域或為負(fù)值, 可能是由于EAI值的增加導(dǎo)致3-+4-MD值被過分校正, 這些樣品可能同時受到氣洗和TSR作用的雙重影響。例如TZ83井下奧陶統(tǒng)鷹山組原油, 3-+4-MD和EAI值分別為172 μg/g和0.59, 校正后3-+4-MD值為?10 μg/g, 該原油的含蠟量和氣油比分別為23.6%和60300 m3/m3, 硫代金剛烷含量為140 μg/g, 表明其同時受到了氣洗作用和TSR作用的影響。

3.3 原油裂解率計算

在消除了氣洗和TSR作用影響之后, 所有塔里木盆地海相原油樣品中3-+4-MD含量介于24.10～ 225.18 μg/g之間。由于所有樣品3-+4-MD含量均大于24 μg/g, 所以其基線值應(yīng)在25 μg/g左右。根據(jù)裂解率計算公式OC=(1?0/c)×100, 可得出各地區(qū)原油的裂解率(表3, 圖7a): 塔河地區(qū)大部分介于0～44%之間, 平均值為21% (=39); 哈拉哈塘地區(qū)分布范圍比較寬, 介于0～74%之間, 平均值為49% (=25); 塔中西北部地區(qū)大部分介于54%～77%之間, 平均值為60% (=41); 塔中東南部地區(qū)則最高, 大部分介于56%～90%之間, 平均值為72.3% (=23)。從整體來看, 塔北隆起特別是塔河地區(qū)原油裂解率較低, 哈拉哈塘地區(qū)部分原油裂解率高于塔河; 塔中隆起原油的裂解率要高于塔北, 并且塔中東南部原油的裂解率要高于西北部。

模擬實驗表明, TSR作用可以促進(jìn)原油裂解(Zhang et al., 2008)。然而對于受TSR作用影響的塔中地區(qū)原油來說, 當(dāng)TAs含量小于100 μg/g時, 其裂解率在30%～70%之間, 與TAs含量基本無相關(guān)性(圖7b), 表明TSR初期可能對原油裂解影響不大, 主要受其他因素影響; 當(dāng)TAs含量大于100 μg/g時, 原油裂解率高于70%, 且與TAs含量具有一定正相關(guān)(圖7b)。由于在原油發(fā)生TSR過程中可能有新的金剛烷生成, 從而會導(dǎo)致原油裂解率被高估, 所以對于受TSR作用影響程度較高的原油, 其裂解率評價有待進(jìn)一步研究。

表3 塔里木盆地不同地區(qū)原油裂解率分布

圖7 塔里木盆地原油裂解率分布

Fig.7 Crude oil cracking rate distribution in Tarim Basin

3.4 地質(zhì)條件分析

3.4.1 埋藏–熱歷史

埋藏史恢復(fù)結(jié)果表明, 在晚海西期主要油氣成藏之后, 塔北和塔中隆起整體上經(jīng)歷了從三疊紀(jì)至古近紀(jì)的緩慢埋藏和新近紀(jì)至第四紀(jì)的快速埋藏兩個階段, 但是塔中和塔北隆起的埋藏速率和熱歷史卻有所不同。二疊紀(jì)末, 塔北發(fā)生繼承性強(qiáng)烈隆升, 二疊系剝蝕厚度達(dá)2500 m, 而塔中整體抬升幅度小, 局部構(gòu)造繼承性活動, 在三疊系沉積前, 塔中奧陶系埋深在2600 m左右, 而塔北奧陶系埋深只有1300 m左右(焦志峰和高志前, 2008; Liu et al., 2019)。此時塔里木盆地地溫梯度約為33 ℃/km (Qiu et al., 2012), 所以塔中奧陶系溫度要比塔北至少高出40 ℃, 并且在之后200 Ma中這種地溫差異持續(xù)存在。雖然此期間塔中奧陶系儲層溫度小于120 ℃, 但根據(jù)時間與溫度具有補(bǔ)償效應(yīng), 原油依然可發(fā)生裂解。所以在三疊紀(jì)至古近紀(jì)期間, 塔中地區(qū)原油可能已經(jīng)發(fā)生裂解, 而塔北地區(qū)原油由于溫度較低而未發(fā)生裂解。

從古近紀(jì)至今, 庫車坳陷的強(qiáng)烈下沉造成了塔北隆起快速埋藏, 最大沉降幅度可達(dá)3000 m。塔中隆起沉降幅度相對較小, 雖然地層溫度都升至現(xiàn)今最高值, 但是塔北隆起具有更高的升溫速率, 而更高的升溫速率有利于原油的保存。

3.4.2 現(xiàn)今儲層溫壓條件

在塔里木盆地埋深大于7 km、溫度高于170 ℃的地層中仍有液態(tài)烴和正常黑油產(chǎn)出, 表明溫度并不是控制原油裂解的唯一因素。據(jù)油田溫壓測試資料表明: 塔中地區(qū)大部分儲層溫度介于100～150 ℃之間, 壓力介于40～60 MPa 之間(Liu et al., 2019); 哈拉哈塘地區(qū)溫度大部分介于120～160 ℃之間, 壓力介于65～80 MPa之間(Zhu et al., 2019b); 塔河地區(qū)溫度120～140 ℃, 壓力介于55～65 MPa之間(邊瑞康, 2008; Li et al., 2010), 屬于正常溫壓系統(tǒng)(或略超壓)。然而原油裂解率與儲層溫度和壓力之間并無明顯相關(guān)性, 這可能與原油裂解受多種因素的共同影響有關(guān)。

3.5 原油裂解程度的綜合對比

結(jié)合由金剛烷含量計算的原油裂解率和地層埋藏?熱歷史、現(xiàn)今溫度及壓力等地質(zhì)條件綜合分析得出, 塔中隆起原油的裂解程度普遍高于塔北, 這可能主要與塔中隆起經(jīng)歷了相對更長的持續(xù)較高地溫和較低升溫速率有關(guān)。對于塔中隆起內(nèi)部也存在著差異, 塔中東南部原油的裂解程度要高于西北部, 可能與地層的開放性有關(guān)。塔中隆起古生界埋深從西北至東南(與塔中Ⅰ號斷裂平行)具有逐漸變淺的趨勢, 東南部位于古構(gòu)造高部位易遭受剝蝕而發(fā)育不整合, 局部石炭系直接不整合于奧陶系之上(Cai et al., 2001a); 塔中東南部油氣主要沿塔中Ⅰ號斷裂帶分布(圖1c), 與西北部相比距離Ⅰ號斷裂帶更近。不整合分布、斷裂特征等分析表明, 塔中隆起東南部古生界儲層比西北部具有更好的開放性條件, 相對開放性的條件亦有利于原油的裂解 (Behar et al., 1997)。

4 結(jié) 論

(1) 不同分析測試方法對原油中金剛烷的定量有一定影響, 可以根據(jù)其相關(guān)性進(jìn)行校正, 從而得到更為準(zhǔn)確的金剛烷含量。

(2) 氣洗和TSR作用會導(dǎo)致原油中金剛烷含量的增加, 但TSR初期對金剛烷含量影響不明顯, 而對EAI值影響較大; 應(yīng)用3-+4-MD與EAI圖版可識別氣洗作用和TSR作用的影響, 并且可以對3-+4-MD含量進(jìn)行校正。

(3) 由校正后的3-+4-MD含量對不同原油裂解率進(jìn)行計算: 塔河和哈拉哈塘地區(qū)較低, 分別介于0～44%和0～74%之間; 塔中西北部地區(qū)稍高, 大部分介于54%～77%之間; 塔中東南部地區(qū)最高, 大部分介于56%～90%之間。地層埋藏–熱歷史的差異可能是導(dǎo)致塔中地區(qū)原油裂解程度高于塔北的主要原因。

致謝:本研究樣品的雙質(zhì)譜分析測試在中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所完成, 感謝中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所熊永強(qiáng)研究員、蔣文敏博士在測試過程中提供的幫助! 兩位匿名審稿人對本研究的完善提出了寶貴意見, 在此一并感謝!

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假設(shè)5認(rèn)為，對于衰退期企業(yè)，碳信息披露會加劇企業(yè)的融資約束。為了檢驗假設(shè)5，對處于衰退期的103個樣本數(shù)據(jù)進(jìn)行多元回歸。表5的假設(shè)5部分列示了碳信息披露對衰退期企業(yè)融資約束影響的估計結(jié)果。結(jié)果顯示： （1）CFAt-1的系數(shù)在5%的水平下顯著為正 （系數(shù)為0.0016，t值為2.61），表明衰退期的重污染企業(yè)普遍面臨較強(qiáng)的融資約束； （2） CFAt-1×CDI的系數(shù)在10%的水平下顯著為正 （系數(shù)為0.1388，t值為2.41），表明碳信息披露加劇了衰退期企業(yè)的融資約束。假設(shè)5檢驗通過。

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Correction of diamondoid concentrations and evaluation of cracking degree of crude oils in Tarim Basin

WANG Daowei1, 2, CAI Chunfang2, 3*, PENG Yanyan2, SUN Peng4, QI Yu2, LIU Jingyan1, JIANG Ziwen2

(1. School of Energy Resources, China University of Geosciences, Beijing 100083, China; 2. Key Laboratory of Genozoic and Environment, Institute of Geology and Geophysics, Chinese Academy of Science, Beijing 100029, China; 3. College of Earth and Planetary Sciences, University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China; 4. School of Petroleum Engineering, Yangtze University, Wuhan 430100, Hubei, China)

Accurately evaluating the crude oil cracking ratio is important for studying the stability of crude oil, and the distribution of the hydrocarbon phase is usually predicted using the content of diamondoids. However, secondary effects such as gas washing and thermochemical sulfate reduction (TSR) can increase the concentration of diamondoids in crude oil. Based on the analysis of diamondoids in crude oil in the Tarim Basin, this study found that TSR has little effect on diamondoids in the initial stage but can significantly increase the maturity parameter ethyl-adamantane index (EAI). Crude oils from different regions have different distribution trends on the plot of 3-+4- methyl diamantane (3-+4-MD) versus EAI. There were no gas washing or TSR effects on crude oil in the Tabei area, representing the normal crude oil cracking trend.According to the plot of 3-+4-MD verusus EAI, 3-+4-MD concentrations can be corrected to eliminate secondary effects. Calculated from the corrected 3-+4-MD concentrations, the ranges of crude oil cracking ratios in Tahe, Halahatang, northwestern part of Tazhong, and southeast Tazhong are 0–44%, 0–74%, 54%–77% and 56%–90%, respectively. Differences in the burial and thermal histories of the reservoir led to the higher oil cracking degree in the Tazhong area than that in Tabei.

oil cracking; diamondoid concentrations; gas washing; TSR; Tarim basin

P593; P599

A

0379-1726(2022)01-0058-12

10.19700/j.0379-1726.2022.01.005

2020-03-31;

2020-06-01

國家自然科學(xué)基金(41730424和41961144023)聯(lián)合資助。

王道偉(1989–), 男, 博士研究生, 礦產(chǎn)普查與勘探專業(yè)。E-mail: wangdaoweino1@126.com

蔡春芳(1966–), 男, 研究員, 從事沉積盆地流體–巖石相互作用研究。E-mail: cai_cf@ mail.iggcas.ac.cn