李冬麗, 賀海波

西南喀斯特地區(qū)水體硝態(tài)氮時空分布特征及其來源解析

李冬麗1, 2, 賀海波1, 3*

(1. 中國科學院 地球化學研究所 環(huán)境地球化學國家重點實驗室, 貴州 貴陽 550081; 2. 天津大學 地球系統(tǒng)科學學院, 天津 300072; 3. 云南大學 云南省地球系統(tǒng)科學重點實驗室, 云南 昆明 650500)

由于人類活動影響, 水體硝態(tài)氮污染已經成為世界范圍內的環(huán)境問題。硝態(tài)氮污染不僅會造成水體富營養(yǎng)化, 長期攝入過量硝酸鹽還會嚴重威脅人體健康, 控制并解決水體硝態(tài)氮污染是我國經濟社會發(fā)展過程中亟待解決的重要環(huán)境問題。我國西南喀斯特地區(qū)是世界上面積最大、發(fā)育最典型和人地矛盾尖銳的巖溶連續(xù)分布帶, 具有十分脆弱且高度敏感的生態(tài)系統(tǒng)。與非喀斯特地區(qū)相比, 這里水體硝態(tài)氮污染情況更為復雜和嚴重。因此, 明確西南喀斯特地區(qū)內硝態(tài)氮的時空分布特征并對其來源進行解析是有效治理的前提。本研究梳理了近幾十年來西南喀斯特地區(qū)水體硝態(tài)氮的現代監(jiān)測結果, 探討了水體硝態(tài)氮時空分布特征、來源及受控機制等問題, 發(fā)現: (1)區(qū)域內地表水硝態(tài)氮平均檢出質量濃度不高, 地下水檢出質量濃度波動范圍較大; (2)近幾十年來, 地表水硝態(tài)氮質量濃度整體呈現小幅增長趨勢, 而地下水檢出質量濃度隨時間的變化存在地域差異; (3)降水的稀釋和沖攜作用對區(qū)域內硝態(tài)氮質量濃度及分布的影響不容忽視, 而人類活動導致的土地利用變化帶來的影響可能成為未來的主控因素; (4)區(qū)域內水體硝態(tài)氮主要來源于銨態(tài)化肥、土壤有機氮、糞肥及污水, 硝化作用是主要的轉化過程。研究結果將為進一步認識喀斯特地區(qū)氮循環(huán)過程及促進地區(qū)可持續(xù)發(fā)展提供理論基礎。

西南喀斯特地區(qū); 硝酸鹽; 分布特征; 來源; 影響因素

0 引 言

硝態(tài)氮是溶解性無機氮在水體中最主要的存在形態(tài), 是水體中重要的污染物之一, 尤其是高濃度硝酸鹽對水生生態(tài)系統(tǒng)的危害已引發(fā)越來越多的關注(李思亮, 2005; 徐志偉等, 2014; Gutiérrez et al., 2018; 趙然等, 2019)。隨著社會經濟的高速發(fā)展, 城市及農田生態(tài)系統(tǒng)水體硝態(tài)氮污染日趨嚴重(張千千等, 2015)。硝態(tài)氮污染不僅會造成水質惡化, 濃度過高的硝酸鹽進入人體后可被還原為亞硝酸, 還會引發(fā)嬰兒高鐵血紅蛋白癥和胃癌等疾病(Kohl et al., 1971; Fan and Steinberg, 1996; 王東升等, 1997)。因此, 控制并解決水體硝態(tài)氮污染是我國經濟社會發(fā)展過程中亟待解決的重要環(huán)境問題。

與非喀斯特地區(qū)相比, 喀斯特地區(qū)水體硝態(tài)氮污染情況更為復雜和嚴重?？λ固厮南到y(tǒng)是一個發(fā)育于溶巖含水層中獨特的水文系統(tǒng), 它與其他水文系統(tǒng)相比具有高度的敏感性和脆弱性(袁道先, 2001)?？λ固氐貐^(qū)各種表層巖溶帶、落水洞、豎井和塌陷十分發(fā)育, 這些通道把地下水和地表水直接聯系在一起(Gunn and Bailey, 1993)。而且?guī)r溶水在地下管道中流動多為紊流和管道流, 污染物一旦進入含水層, 便可迅速擴散, 造成大面積的污染。我國西南喀斯特地區(qū)是世界上面積最大、喀斯特發(fā)育最典型和人地矛盾尖銳的巖溶連續(xù)分布帶(馬芊紅和張科利, 2018), 中心位于滇、貴、渝、桂為主體的巖溶高原和山地地區(qū), 具有十分脆弱和高度敏感的生態(tài)系統(tǒng)。隨著西部大開戰(zhàn)略的實施, 西南喀斯特地區(qū)經濟發(fā)展速度及城市化進程加快, 污水排放量以及農業(yè)面源輸出量日益增加, 巖溶水體硝態(tài)氮污染日趨嚴重。因此, 西南巖溶地區(qū)水體硝態(tài)氮污染問題應該受到重視, 而明確區(qū)域內硝態(tài)氮的分布、厘清其來源及影響因素是治理的前提。

目前關于西南喀斯特地區(qū)硝態(tài)氮污染的研究較多, 但主要集中在某個單獨的流域, 例如烏江流域(李思亮, 2005; Yue et al., 2015; Li and Ji, 2016; Wang et al., 2018)和赤水河流域(羅進等, 2014; 安艷玲等, 2015; 任奕蒙等, 2019; 秦立等, 2019)等, 缺乏硝態(tài)氮時空分布特征和來源的全域性視角分析, 而這是認識氮循環(huán)過程的關鍵所在, 也是區(qū)域生態(tài)治理的前提?；诖? 本研究系統(tǒng)地收集了近幾十年來西南喀斯特地區(qū)硝態(tài)氮污染的相關研究, 對該區(qū)域內的烏江水系、西江水系、赤水河水系以及嘉陵江水系等主要水系內硝態(tài)氮的時空分布特征進行梳理, 并結合污染歷史水平, 著重探討西南喀斯特地區(qū)硝態(tài)氮的來源及影響因素。

1 西南喀斯特地區(qū)硝態(tài)氮的時空分布特征

1.1 空間分布特征

表1和圖1中展示了硝態(tài)氮在西南喀斯特地區(qū)主要水系中的檢出情況。在所列出的報道中,自2000年以來西南喀斯特地區(qū)的硝態(tài)氮質量濃度普遍較低, 平均為2.13 mg/L。整體而言, 西江水系(2.96 mg/L)、赤水河(2.95 mg/L)硝態(tài)氮的平均檢出質量濃度最高, 嘉陵江水系(1.41 mg/L)最低, 烏江水系(BDL～11.4 mg/L, BDL表示低于檢測線或未檢出)及西江水系(BDL～ 19.04 mg/L)變幅較大。據《中國飲用水衛(wèi)生標準》(GB5749-2006)規(guī)定, 硝態(tài)氮含量限值應小于10 mg/L。因此, 大部分西南喀斯特水系地表水在硝態(tài)氮指標分析上基本符合飲用衛(wèi)生標準。但應引起注意的是, 西江水系南洞地區(qū)平均檢出質量濃度高達11.92 mg/L, 最高檢出質量濃度高達19.04 mg/L, 超出飲用水衛(wèi)生標準規(guī)定限值。此外, 西江(梧州–肇慶段)、南盤江以及位于普定城關河的最高檢出質量濃度均接近或大于10 mg/L, 硝態(tài)氮質量濃度超標, 存在飲用安全風險。

表1 西南喀斯特地區(qū)地表水NO? 3-N質量濃度分布

注: NO? 3-N表示硝態(tài)氮; BDL表示低于檢測線或未檢出; NA表示無相應數據。

圖1 西南喀斯特地區(qū)水體硝態(tài)氮質量濃度分布圖

表2和圖1為西南喀斯特地區(qū)地下水硝態(tài)氮質量濃度分布情況。近20年西南喀斯特地區(qū)地下水硝態(tài)氮平均檢出質量濃度為6.36 mg/L, 其中以重慶金佛山地區(qū)的檢出質量濃度最高, 其次是桂林東區(qū)和青木關地區(qū)。目前, 我國現行的地下水水質標準(GB/T 14848-2017)對五類水質的硝態(tài)氮限值做了規(guī)定: I類水≤2.0 mg/L, II類水≤5.0 mg/L, III類水≤20.0 mg/L, IV類水≤30.0 mg/L, V類水>30.0 mg/L, 而世界衛(wèi)生組織及歐美各國關于飲用水硝態(tài)氮的限值分別為10 mg/L或11.3 mg/L。金佛山地區(qū)硝態(tài)氮平均檢出質量濃度為25.25 mg/L, 最高檢出質量濃度高達157.58 mg/L(2004年), 即使逐年下降趨勢較顯著, 但截至2009年平均檢出質量濃度依舊較高(9.52 mg/L)。此外, 根據桂林東區(qū)(2012年)及青木關地下河(2017年)及南洞(2018年)地下水硝態(tài)氮平均檢出質量濃度數據, 三地均高于10 mg/L, 且波動范圍較大, 在國內地下水水質標準中位于II類至III類水之間; 若對標國際通行標準, 則接近水質標準的臨界點。

1.2 時間分布特征

西南喀斯特地區(qū)地表水硝態(tài)氮檢出質量濃度的空間差異性較為顯著, 但總體仍呈現出逐年升高的趨勢(表1)。其中, 桂林東區(qū)硝態(tài)氮質量濃度從上世紀八十年代的0.59 mg/L升高至2.00 mg/L左右, 顯示出2～3倍的增量(Li et al., 2019), 西江從0.59 mg/L升高至3.99 m/L, 顯示出6～7倍的增量; 嘉陵江水系自2005年至2017年間, 地表水硝態(tài)氮質量濃度存在小幅波動, 整體呈現小幅升高趨勢; 烏江水系自上世紀90年代末至2015年間整體增幅雖較小, 但位于普定城管河的監(jiān)測點于2015年卻檢測出異常高值(11.4 mg/L); 限于監(jiān)測需求, 赤水河水系僅發(fā)表連續(xù)2～3年的硝態(tài)氮質量濃度數據, 但仍可在一定程度上反映出其質量濃度的年度增加趨勢(表1)。

近20年來, 西南喀斯特區(qū)地下水硝態(tài)氮含量遠超天然背景濃度值(2 mg/L)(藍家程等, 2014)(表2)。整體來看, 貴州地下水硝態(tài)氮平均質量濃度呈現小幅升高, 表現較為平穩(wěn), 但需要引起注意的是仍有部分地區(qū)水樣超標。重慶青木關地區(qū)地下水硝態(tài)氮質量濃度在監(jiān)測期間翻倍增長, 2017年平均質量濃度高達10.47 mg/L。而在重慶金佛山地區(qū), 地下水硝態(tài)氮質量濃度波動較大。來自1976的數據顯示, 硝態(tài)氮平均檢出質量濃度僅為1.82 mg/L, 地下水未受污染; 而至2004年, 平均檢出質量濃度已高達25.25 mg/L,硝態(tài)氮污染嚴重; 從2005年起, 當地開展的測土配方施肥工作取得顯著成效, 加上多年持續(xù)大面積退耕還林, 區(qū)內地下水硝態(tài)氮污染狀況逐步改善(伍坤宇等, 2011), 并于2009年快速降至9.52 mg/L。與上述不同, 同屬上游干流區(qū)(長江水系)的重慶老龍洞地下河則呈現逐年降低的趨勢, 這主要歸因于當地城市化加劇, 農業(yè)活動的減少。由于西江水系各監(jiān)測點較為分散且無常年的連續(xù)監(jiān)測, 統(tǒng)計學意義不明顯, 此處不做闡述。

表2 西南喀斯特地區(qū)地下水NO? 3-N質量濃度分布

注: BDL表示低于檢測線或未檢出; NA表示無相應數據。

2 氣候與土地利用方式變化對硝態(tài)氮分布的影響

2.1 降 水

大氣降水入滲是地下水獲得補充水量的主要方式, 也是可溶性氮向下遷移的主要載體(楊維等, 2008)。雖然有研究認為降水可能是局部地區(qū)地表水水體中硝態(tài)氮的主要來源(Burns and Kendall, 2002; Buda and DeWalle, 2009), 但其質量濃度普遍較低, 雨水降落后形成地表徑流或下滲補給地下水, 一般表現為稀釋效應, 可使水體硝酸鹽污染得到一定程度的減輕(王開然, 2013)。如西江水系梧州段的監(jiān)測數據表明, 旱季水體中的硝態(tài)氮質量濃度與污水排放量正相關, 而在雨水豐沛的8～9月呈現負相關關系(Li et al., 2019); 西江流經的南寧、貴港、梧州、百色和柳州等工業(yè)城市, 其水樣監(jiān)測結果同樣發(fā)現水體中硝態(tài)氮質量濃度旱季高于雨季的現象(王開然, 2013; 馬闊等, 2018; Li et al., 2019)。

降水對離子產生稀釋效應的同時, 又能通過溶解土壤中的易溶鹽(尤其是硝酸鹽)造成部分區(qū)域硝態(tài)氮分布出現異常波動的情況, 特別是在季節(jié)性農業(yè)活動較強的流域內這種現象尤為顯著(賈亞男, 2004; 戴啟等, 2009; 郭芳等, 2011; 曾杰等, 2017; 盛婷等, 2018)。曾杰等(2017)研究了雨季降水對貴州后寨流域水體硝態(tài)氮輸出的影響, 發(fā)現地表水和地下水硝態(tài)氮質量濃度對降水事件的響應相似, 降水發(fā)生時水體硝態(tài)氮質量濃度顯著上升, 在持續(xù)多日降雨后, 氮素質量濃度則達到最高值。赤水河流域也發(fā)現同樣現象(任奕蒙等, 2019), 均表現出與西江流域相反的特征。造成這種差異的原因之一就是后寨流域和赤水河流域相對強烈的農業(yè)活動, 每年6月份是大面積施肥活動的高發(fā)期, 大量的降水將含硝酸鹽肥料、污水沖刷進入地表水系統(tǒng)。

相比于地表水系統(tǒng)干濕季硝態(tài)氮質量濃度差異所表現出的多樣性, 在喀斯特分布區(qū), 地下水系統(tǒng)中硝態(tài)氮在降水集中的豐水期質量濃度普遍高于枯水期, 這可能是由于降水的沖攜作用對地下水硝態(tài)氮質量濃度影響更為強烈(賈亞男, 2004)。值得注意的是, 目前學界鮮少有關于喀斯特地區(qū)與非喀斯特地區(qū)水體硝態(tài)氮質量濃度對降水事件的響應差異的研究, 這一點應該引起重視。

2.2 土地利用方式

面源輸入是流域氮的主要來源之一, 而土地利用方式是影響面源污染的關鍵因子(Bhaduri et al., 2002; 宋澤芬等, 2008)。流域內的面源污染主要來自于4個方面: 生活污染、農業(yè)面源污染、畜禽養(yǎng)殖污染以及城市降水徑流污染。其中, 土地利用方式對面源污染的影響主要體現在農業(yè)面源污染以及城市降雨徑流污染兩方面。流域內主要的土地利用類型包括林地、草地、耕地、建設用地等, 土地利用類型不同造成植被、土壤及人為管理措施等方面的差異, 導致地表徑流、泥沙遷移和地表污染物的攔截等因素的改變, 影響流域內硝態(tài)氮輸入輸出量。土地利用方式對地表水及地下水硝態(tài)氮質量濃度變化的影響基本一致。

林地的植被覆蓋度較好, 可以通過入滲、植物根系的生物吸收作用滯留和吸附氮素, 因此林地面積與流域硝酸鹽輸出質量濃度常常表現為較顯著的負相關關系(王夏暉等, 2005; Han et al., 2014)。秦立等(2019)通過對赤水河流域不同土地利用類型與氮素流失質量濃度進行Pearson相關分析發(fā)現, 研究區(qū)內林地面積與硝態(tài)氮輸出質量濃度呈顯著負相關關系(=?0.652), 林地對水體硝態(tài)氮輸出起氮匯的作用。另外, 研究發(fā)現貴陽、荔波兩地林區(qū)地下水硝態(tài)氮質量濃度(0.91 mg/L, 0.26 mg/L)遠低于農區(qū)、居民區(qū)和工業(yè)區(qū), 僅為居民區(qū)的1/6～1/4(趙楊, 2009), 凸顯林地的調控作用。

根據2015年土地變更調查結果, 西南喀斯特地區(qū)四省市(貴州、云南、廣西和重慶)總耕地面積達1800萬公頃, 占區(qū)域總面積的20%, 是流域內主要的土地利用類型之一。區(qū)域內耕地化肥施用量較大, 但存在施用質量低及施用技術不合理等問題, 常導致化肥的大量浪費, 使得殘留于土壤中未被植物吸收的化肥最后通過降雨沖刷和淋濾污染地表水及地下水系統(tǒng)。灌溉是農業(yè)的普遍行為, 無論是利用污水灌溉還是利用落水洞調節(jié)稻田水位, 都將直接把農田中高質量濃度的含氮物質帶入流域水體中。因此, 耕地的水體硝態(tài)氮負荷一般較重, 特別是在豐水期, 受降水的影響硝態(tài)氮的輸出顯著增加(賈亞男, 2004; 趙楊, 2009; 秦立等, 2019)。此外, 水土流失是土壤氮流失的重要途經, 而坡耕地是水土流失的主要源地(賈亞男, 2004)。根據地方土地利用情況調查, 貴州省2002年25°以上的坡耕地高達84.58萬公頃, 占總耕地面積26.68%; 云南省2015年坡耕地、梯田和望天田總計49.93萬公頃, 占總耕地面積8.30%。西南巖溶區(qū)土壤層薄, 石漠化嚴重, 塌陷和漏斗分布密集, 加上大量坡耕地的開墾, 水土流失頻發(fā), 從而加重流域水體硝態(tài)氮污染。例如, 青木關地下河以及桂林東區(qū)地下水高硝態(tài)氮負荷就主要受農業(yè)活動持續(xù)加強的影響。具體體現為: 桂林東區(qū)地下水徑流區(qū)內多分布有農田、水塘以及養(yǎng)殖場, 含氮污水及化肥經過灌溉、淋溶進入地下水水體中, 導致地下水上游至下游氮污染負荷逐漸加重(王開然, 2013); 而青木關地下河流經區(qū)內人口較少, 基本無工業(yè)生產, 人類活動以農業(yè)生產為主, 硝態(tài)氮質量濃度超標主要受到農業(yè)施肥的影響(盛婷等, 2018)。

隨著西部大開發(fā)戰(zhàn)略的實施, 中國西部城市化進程迅速, 建設用地中生活污水和工業(yè)廢水等點源污染排放量日益增加。生活污水及含氨氮的工業(yè)廢水直接排入河流、水塘和湖泊等地表水體, 加劇了地表水硝態(tài)氮污染。據統(tǒng)計, 過去20年間西南四省市污水排放量呈現波動式增長, 從2001年的86億噸增長至2018年的105億噸, 2009年的年排放總量高達117億噸, 較2001年增長36%。這些大量排放的污水進入地表水系統(tǒng)后, 直接導致了流域水體硝態(tài)氮質量濃度的逐年升高。而巖溶含水層管道系統(tǒng)高度發(fā)達, 也極易受到人為污染的影響(Liu et al., 2006; Wang et al., 2017)。此外, 地下基礎設施建設創(chuàng)造了大量的次生空隙, 如隧道、下水道、地鐵、儲水設施以及地下停車場等(Wu et al., 2018), 這些基礎設施的建設采用的回填材料往往具有比土壤更高的透氣性(蘇躍, 2008), 從而使含氮的生活污水和工業(yè)廢水極易通過土壤入滲以及次生空隙匯入地下徑流中, 加大巖溶地下水硝態(tài)氮的負荷?？傊? 城市活動的加強將刺激流域水體中硝態(tài)氮質量濃度的增加。如上個世紀80年代直到本世紀初, 桂林東區(qū)地下水硝態(tài)氮高值仍明顯處于城市和工業(yè)區(qū)(賈亞男, 2004)。同樣地, 王開然(2013)對桂林東區(qū)不同土地利用類型水體中硝態(tài)氮的含量進行調查后發(fā)現, 居民區(qū)地下水存在嚴重污染, 硝態(tài)氮質量濃度均值為20.81 mg/L, 達到了嚴重超標的程度。而金佛山地區(qū)地下水硝態(tài)氮質量濃度處于較高值可能歸因于歷史遺留的污染問題(伍坤宇等, 2011)。截止至2004年, 金佛山地區(qū)地下水處于嚴重污染程度, 采樣點最高質量濃度達157.58 mg/L, 平均超標率高達451.64%; 2004年后, 由于當地產業(yè)結構調整和環(huán)保政策的施行, 區(qū)內地下水硝態(tài)氮污染得到逐步改善, 至2009年其質量濃度降為9.52 mg/L(伍坤宇等, 2011)。因此, 不難發(fā)現, 通過優(yōu)化調整產業(yè)結構以及科學管控生產生活廢水等系列性舉措施的施行, 水體硝態(tài)氮污染的基本態(tài)勢能夠得到有效遏制。

2.3 其他影響因素

區(qū)域內硝態(tài)氮質量濃度影響因素除降水和土地利用方式外, 上覆土壤、地層構造以及地下水水位等都能在一定程度上影響其在水體中的質量濃度及分布。土壤厚度和質地決定了其透水性, 對硝化和反硝化作用有重要的影響(李正兆等, 2008; 蘇躍, 2008)。巖溶流域內若土壤覆蓋淺, 上覆土以粉砂、礫質粘土、沙礫土等透水性能良好的組分為主, 則隔污性能差(王開然, 2013)。不同的地層構造使地下水補給及徑流排泄條件出現差異, 從而使地下水中污染物的空間分布表現出較大差異(梁秀娟等, 2007; 王開然, 2013)。如一些研究表明, 地下水中硝態(tài)氮的質量濃度常常沿著地下水徑流路徑呈現明顯降低趨勢(Simmons et al., 1992; Groffman et al., 1996)。此外, 也有研究證實, 地下水位的深度通過影響硝態(tài)氮的氧化還原條件而對其濃度產生影響(王開然, 2013)。

3 西南喀斯特地區(qū)硝態(tài)氮的來源及主要轉化過程

已如上述, 水體中硝態(tài)氮的主要來源包括降雨、土壤有機氮、化肥、動物糞肥及污水等(Liu et al., 2006; Kendall et al., 2007; Li et al., 2013)。厘清硝態(tài)氮的來源不僅有助于加深對氮循環(huán)過程的理解, 同時可為硝態(tài)氮污染的治理提供有益的科學支撐。

不同來源的硝酸鹽氮素具有不同的同位素組成, 運用15N(NO? 3)進行硝態(tài)氮的來源與轉化分析研究已經有40多年的歷史, 但15N(NO? 3)在運移、混合中受硝化、反硝化和同化等作用的影響, 造成同位素分餾和特征值改變, 無法清晰準確地劃分來源(沈照理等, 1993; 王東升, 1997; 明曉星等, 2019)。隨著同位素檢測技術的發(fā)展,18O(NO? 3)也能被同時測定, 可有效識別水體氮轉化過程對硝態(tài)氮同位素組成的影響。如經過硝化反應形成的18O(NO? 3)(?10‰～15‰)與大氣沉降源(>45‰)存在明顯區(qū)別。另外, 大量的研究表明, 反硝化過程會導致水體硝酸鹽濃度降低, 同時會使未反應的NO? 3中富集15N和18O,15N/18O的比值趨近于1～2(B?ttche et al., 1990; Aravena and Robertson, 1998; Mengis et al., 1999; Fukada et al., 2003)。因此,18O(NO? 3)等技術的發(fā)展可為有效厘清硝態(tài)氮來源提供方法學支持。

西南喀斯特地區(qū)水體中15N(NO? 3)值的分布范圍大致為?4.3‰～25.0‰,18O(NO? 3)則在?10.8‰～23.5‰之間(表3)。其中, 地表水硝酸鹽15N和18O空間分布的差異性并不明顯, 這與地下水不同。從圖2中可以看出, 水體硝酸鹽15N(NO? 3)平均值集中分布在0～25‰之間,18O(NO? 3)平均值集中在0～15‰之間, 地下水水體中18O(NO? 3)平均值則較地表水偏重?？梢娢髂峡λ固氐貐^(qū)水體硝態(tài)氮來源比較復雜, 主要來源于銨態(tài)化肥、土壤有機氮、糞肥及污水, 而降水的貢獻極小。

硝化作用是指銨態(tài)氮在微生物的作用下氧化為硝態(tài)氮的過程, 可以發(fā)生在土壤和水體中。理論上硝化作用形成的NO? 3有2/3的氧原子來源于水(或土壤水), 1/3的氧原子來源于溶解氧(dissolved oxygen, DO), 后者的同位素組成與大氣中的O2相似。由此, NO? 3的18O的理論計算公式為:

18O(NO? 3) = 2/318O(H2O) + 1/318O(O2)(1)

式中, 大氣18O一般為23.5‰,18O(H2O)通常在?25‰～ 4‰之間(Kendall et al., 2007), 則得到的18O(NO? 3)的理論值分布在?8.8‰～10.5‰之間。然而, 西南喀斯特地區(qū)屬于亞熱帶季風氣候, 較高溫度驅動下的硝化細菌可能使18O(NO? 3)的變化難以確定, 變幅甚至更大(Fadhullah et al., 2020)。并且, 硝化作用對水、空氣中的氧原子的利用可能不完全按照2∶1的比例進行分配, 因此可能會存在18O(NO? 3)高于理論值(Kendall and Aravena, 2000)。圖2中可以看出流域內水體中的18O(NO? 3)均值大多分布在?5‰～10‰范圍內, 說明流域內水體硝酸鹽轉化過程主要以硝化作用為主, 其他因素諸如溫度等的影響較小。

表3 西南喀斯特地區(qū)水體硝酸鹽同位素范圍

注: NA表示無相應數據。

圖2 西南喀斯特地區(qū)水體硝酸鹽氮氧同位素平均值關系圖(底圖據李思亮, 2005; Li et al, 2019; 任奕蒙等, 2019)

反硝化作用是將NO? 3還原為N的氣態(tài)產物(NO2、N2、N2O等), 氣態(tài)產物釋放到大氣當中, 從而使得剩余部分的硝酸根富集18O和15N。Gillham and Cherry (1978)通過野外調查研究認為, 地下水環(huán)境中反硝化作用的DO上限為2.0 mg/L。DeSimone and Howes (1998)對地下水硝態(tài)氮污染監(jiān)測時發(fā)現, 在2

大氣沉降以及地表徑流中各種無機氮和部分可溶性有機氮可以被水體中的生物同化吸收, 并且在同化吸收的過程中氮同位素分餾較大(?27‰～0‰) (Kendall and Aravena, 2000)。Granger et al. (2010)研究發(fā)現, 海洋浮游植物的生物同化作用可以降低地表水水體中硝酸鹽濃度, 并且因為生物優(yōu)先吸收偏輕的N、O同位素導致15N、18O在剩余部分富集, 使得水體中15N/18O富集比向1靠近。Wang et al. (2017)認為, 河下游硝酸鹽濃度的降低以及15N的升高的主要原因是反硝化作用以及生物同化作用共同作用的結果。因此, 在圖2中,15N/18O比值由2遞減為1的過程中, 不僅發(fā)生了反硝化反應,而且由于地表水體中的生物量較大, 生物的同化吸收也起到了重要作用。這一因素應該引起我們的重視。

簡而言之, 西南喀斯特地區(qū)水體中硝態(tài)氮主要來源于銨態(tài)化肥、土壤有機氮、糞肥及污水、硝態(tài)化肥, 硝化作用是主要的轉化過程, 污染較為嚴重水體以及湖泊水位較深區(qū)域反硝化過程的影響不容忽視。進一步地, 為更精確解析硝態(tài)氮來源問題, 新技術新方法的運用成為必然之路, 如13C和11B與硝酸鹽的氮氧雙同位素聯用等?？傊? 隨著社會生產力的極大發(fā)展, 諸如硝態(tài)氮污染在內的眾多環(huán)境問題將更為深刻地影響著人們的生產生活, 如何在生態(tài)共同體視域下開展區(qū)域生態(tài)治理研究值得更多探索。

4 總 結

(1) 該區(qū)域地表水硝態(tài)氮平均檢出質量濃度普遍不高, 但西江水系、烏江水系的檢出質量濃度波動較大, 存在污染風險; 地下水硝態(tài)氮檢出質量濃度波動范圍較大, 尤其是重慶金佛山地區(qū)、青木關地區(qū)、桂林東區(qū)及南洞, 存在飲用安全風險。

(2) 近幾十年來, 地表水硝態(tài)氮質量濃度總體呈現小幅增長的趨勢, 而地下水檢出質量濃度在不同地區(qū)的時間分布特征差異較大; 在控制因子上, 該地區(qū)無論地表水還是地下水均很大程度上受到來自人類活動的影響, 而降水對硝態(tài)氮的稀釋和沖攜作用也不容忽視; 同時, 通過運用硝酸鹽氧氮同位素示蹤方法, 發(fā)現西南喀斯特地區(qū)水體中硝態(tài)氮主要來源于銨態(tài)化肥、土壤有機氮、糞肥及污水, 硝化作用是主要的轉化過程。

(3) 需要引起關注的是, 目前有關于喀斯特地區(qū)與非喀斯特地區(qū)水體硝態(tài)氮對降水事件的響應差異的研究較少, 相關工作的開展很有必要; 開發(fā)運用多指標示蹤手段, 辨析污染物來源, 是未來的主攻方向, 可為硝態(tài)氮污染防治工作提供針對性方案; 在治理理念上, 堅持全域性視角探討環(huán)境污染問題, 提出有針對性的生態(tài)安全調控對策建議, 為域內社會經濟可持續(xù)發(fā)展提供科學支撐。

致謝:感謝兩名匿名審稿人對本論文提供的建設性意見和建議, 這對本文的質量提升有很大的幫助, 作者在此表示最誠摯的感謝。

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Spatial-temporal distribution and sources of nitrate-nitrogen in karst water, Southwest China

LI Dongli1, 2, HE Haibo1, 3*

(1.State Key Laboratory of Environmental Geochemistry, Institute of Geochemistry, CAS, Guiyang 550081, Guizhou, China; 2. School of Earth System Science, Tianjin University, Tianjin 300072, China; 3. Yunnan Key Laboratory of Earth System Science, Yunnan University, Kunming 650500, Yunnan, China)

Water nitrate contamination is a global environmental problem because of intensive human activities. Excessive nitrate can cause eutrophication, reduce water quality and even threaten human health. Controlling nitrate pollution is an urgent issue for social and economic development in China. The karst area of southwest China (KASC) is the largest karst landscape on the earth and has a fragile ecosystem; therefore, the nitrate pollution state in the KASC is serious and complicated. Thus, the premise of pollution control is to clarify the distribution, sources, and influencing factors of nitrate in the water of KASC. This review summarizes the recent monitoring results of nitrate to assess the spatial-temporal distribution characteristics and identify the sources of nitrate-nitrogen in the waterbodies of the KASC in recent years. The results indicate that the average detected concentration of nitrate in the surface water is not high, and the range of concentrations detected in groundwater in the KASC fluctuates greatly. The concentration of nitrate in surface water showns a slight upward trend overall, while the changes in groundwater concentrations over time have regional differences in recent decades. Human activities have a strong influence on the concentration and distribution of nitrate in the region, and the dilution and carryover effects of precipitation cannot be ignored. Nitrate dual isotopes suggest that nitrate in KASC mainly comes from NH+ 4 in fertilizers, soil organic nitrogen (SON), domestic waste, and manure, and that nitrification is the key transformation process. This study provides scientific support for further understanding the nitrogen cycling process in the karst areas and promotes the sustainable development of KASC.

KASC; nitrate; distribution characteristic; sources; influencing factors

X142

A

0379-1726(2022)01-0034-12

10.19700/j.0379-1726.2022.01.004

2020-04-30;

2020-07-05

國家自然科學基金(42007296)和中國博士后科學基金第14批特別資助(站中)(2021T140582)聯合資助。

李冬麗(1994–), 女, 博士研究生, 環(huán)境專業(yè)。E-mail: lidongli2050@163.com

賀海波(1989–), 男, 助理研究員, 從事環(huán)境地球化學研究。E-mail: hehaibo@vip.gyig.ac.cn