孫 剛， 盧先博

(上海金發(fā)科技發(fā)展有限公司，上海 201714)

0 前言

聚丙烯(PP)材料由于其無毒、環(huán)保、密度低、可回收等優(yōu)勢成為汽車輕量化的首選材料，廣泛應(yīng)用于汽車內(nèi)外飾及發(fā)動機(jī)零部件[1-9]。但是純粹的PP材料由于其分子結(jié)構(gòu)及半結(jié)晶特性，導(dǎo)致其低溫韌性非常差。為改善PP材料的常溫韌性和低溫韌性，通常需要加入彈性體對PP材料進(jìn)行增韌。

汽車零部件之間裝配,尤其是車身外飾之間需要滿足“0-gap(零間隙)”需求，汽車外飾PP材料零部件需要與車身金屬部件緊密配合，因此汽車外飾PP材料零部件的線性膨脹系數(shù)(CLTE)必須與車身金屬零部件的CLTE接近，否則在外界環(huán)境溫度的劇烈變化下會產(chǎn)生裝配間隙，影響車身的整體美觀性。但是,PP材料屬于半結(jié)晶材料，其材料基本屬性決定了CLTE非常高，即使經(jīng)過滑石粉和彈性體改性后其CLTE仍然非常高，無法滿足汽車外飾零部件對材料的CLTE要求[10-16]。

汽車外飾PP材料的CLTE與橡膠形貌高度相關(guān)。為了深入研究PP材料中彈性體的形貌對于CLTE的影響，選用了與PP材料相容性優(yōu)異的彈性體A及與PP材料相容性一般的彈性體B作為PP材料增韌劑，研究2種相容性不同的彈性體對于最終PP材料CLTE的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PP1，共聚PP材料，熔融指數(shù)(MI)為60g/(10 min)，具體測試溫度為230 ℃，測試砝碼質(zhì)量為2.16 kg，韓國SK集團(tuán)；

PP2，均聚PP材料，MI為60 g/(10 min)，具體測試溫度為230 ℃，測試砝碼質(zhì)量為2.16 kg，中國石油蘭州石化公司；

彈性體A，MI為13.0 g/(10 min)，具體測試溫度為190 ℃，測試砝碼質(zhì)量為2.16 kg，美國科騰聚合物公司；

彈性體B，MI為5.0 g/(10 min)，具體測試溫度為190 ℃，測試砝碼質(zhì)量為2.16 kg，陶氏化學(xué)公司；

滑石粉，3 000目，廣西桂林桂廣滑石粉有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

雙螺桿擠出機(jī)，SHJ-30型，南京瑞亞高聚物裝備有限公司；

注塑機(jī)，B-920型，浙江海天注塑機(jī)有限公司；

掃描透射電子顯微鏡(STEM),三氯化釕(RuCl3)染色，JEM-2100F，日本電子有限公司；

熱機(jī)械分析儀(TMA)，TA Q400，美國TA儀器公司。

1.3 試樣制備

將滑石粉、彈性體與PP進(jìn)行共混擠出。擠出溫度為35 ℃、195 ℃、200 ℃、205 ℃、210 ℃、210 ℃、210 ℃、210 ℃、205 ℃。螺桿轉(zhuǎn)速為400 r/min。按上述擠出參數(shù)進(jìn)行單因素實驗，冷卻造粒后，在120 ℃下烘6 h。

1.4 CLTE測試

將塑料粒子注塑成100 mm×100 mm×3 mm方板，從方板正中間取10 mm×10 mm×3 mm尺寸的樣塊，110 ℃退火4 h后，利用TMA測試-30～110 ℃的CLTE。

2 結(jié)果與討論

2.1 彈性體含量對PP材料CLTE的影響

根據(jù)彈性體種類和含量設(shè)計了6組配方,具體配方見表1。

對表1中的6種材料進(jìn)行-30～110 ℃的CLTE測試，縱向(MD)CLTE、橫向(TD)CLTE，以及縱橫向平均CLTE測試結(jié)果見表2。

表2 材料CLTE測試結(jié)果

從表2可以看出：無論對于彈性體A還是彈性體B，隨著彈性體含量的增加，當(dāng)彈性體含量達(dá)到一定值時，PP材料的CLTE都會出現(xiàn)突然降低的現(xiàn)象。不同的是，對于與PP相容性優(yōu)異的彈性體A，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到25%時，CLTE出現(xiàn)突然降低；而對于與PP相容性一般的彈性體B，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)在20%時，CLTE便出現(xiàn)突然降低的現(xiàn)象。

為進(jìn)一步研究PP材料CLTE與彈性體含量的關(guān)系，分別對1#～6#配方材料采用STEM進(jìn)行橡膠形貌的對比測試，研究彈性體含量變化對于PP材料的橡膠形貌的影響，最終考察PP材料的CLTE變化與彈性體形貌的關(guān)系(見圖1、圖2)。

從圖1可以看出：隨著彈性體A的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從15%逐漸增加到25%，PP材料的橡膠形貌逐漸從球狀分布過渡到條狀分布，并且彈性體A質(zhì)量分?jǐn)?shù)從20%增加到25%時，PP材料的橡膠形貌出現(xiàn)了球狀到條狀的轉(zhuǎn)變。

圖1 彈性體A含量對橡膠形貌的影響

圖2 彈性體B含量對橡膠形貌的影響

從圖2可以看出：隨著彈性體B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從15%逐漸增加到25%，PP材料的橡膠形貌逐漸從球狀分布過渡到條狀分布，并且彈性體B質(zhì)量分?jǐn)?shù)從15%增加到20%時，PP材料的橡膠形貌出現(xiàn)了球狀到條狀的轉(zhuǎn)變。

將圖1和圖2進(jìn)行對比可以發(fā)現(xiàn)，無論對于與PP樹脂相容性優(yōu)異的彈性體A還是與PP樹脂相容性一般的彈性體B來說，隨著彈性體含量的增加，其橡膠形貌都會從球狀分布逐漸過渡到條狀分布。這是因為根據(jù)橡膠增韌塑料的吳守恒逾滲理論，每個橡膠粒子的周圍會產(chǎn)生固定厚度的應(yīng)力場，當(dāng)橡膠含量超過一定程度，橡膠粒子之間的間距小于逾滲理論規(guī)定的臨界值之后，橡膠粒子的應(yīng)力場相互重疊從而對橡膠粒子施加足夠的剪切應(yīng)力，造成橡膠粒子產(chǎn)生形貌突變。區(qū)別在于2種彈性體出現(xiàn)形貌突變的臨界點不同，對于與PP樹脂相容性優(yōu)異的彈性體A，其出現(xiàn)橡膠形貌突變的橡膠含量臨界點較高，彈性體A添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)在20%～25%出現(xiàn)了從球狀到條狀的形貌突變；而對于與PP樹脂相容性一般的彈性體B，其出現(xiàn)橡膠形貌突變的橡膠含量臨界點較低，彈性體B添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)在15%～20%便出現(xiàn)了從球狀到條狀的形貌突變。

據(jù)此可以推測，彈性體與PP樹脂之間的相容性對最終其在PP材料中的形貌影響很大，彈性體與PP樹脂的相容性越好，PP材料的橡膠形貌分布越趨向于球狀分布，橡膠相呈現(xiàn)球狀分布時，材料的CLTE偏高；彈性體與PP樹脂的相容性越差，PP材料的橡膠形貌分布越傾向于條狀分布，而橡膠相呈現(xiàn)條狀分布時，材料的CLTE偏低。

PP材料橡膠形貌與CLTE的關(guān)系可以用升降機(jī)結(jié)構(gòu)模型[17]來形容。橡膠相呈現(xiàn)球狀分布時，MD、TD及厚度方向的CLTE是各向同性的。橡膠相呈現(xiàn)條狀分布時，塑料相在MD和TD呈現(xiàn)連續(xù)分布，橡膠相在MD和TD呈現(xiàn)分散分布；而厚度方向則相反，塑料相在厚度方向呈現(xiàn)分散分布，橡膠相在厚度方向呈現(xiàn)連續(xù)分布。因此，在這種橡膠相條狀分布的形貌狀態(tài)下，MD和TD的熱脹冷縮被抑制，CLTE達(dá)到極小值，而厚度方向的熱脹冷縮呈現(xiàn)極高的自由度，CLTE達(dá)到極大值。

2.2 彈性體與PP樹脂相容性對CLTE的影響

為進(jìn)一步研究彈性體與PP樹脂的相容性對橡膠形貌以及最終材料CLTE的影響，選用彈性體A作為PP樹脂和彈性體B之間的相容劑，研究其對于彈性體B增韌體系形貌的影響，具體配方見表3。其中：7#和8#配方采用共聚PP樹脂，8#配方在7#的基礎(chǔ)上將2%的彈性體B替換成2%的彈性體A，以此改善PP樹脂和彈性體B的相容性；9#和10#配方采用均聚PP樹脂，10#配方在9#配方的基礎(chǔ)上將2%的彈性體B替換成2%的彈性體A，以此改善PP樹脂和彈性體B的相容性。

表3 PP材料配方設(shè)計 %

對表3中的4種配方材料進(jìn)行-30～110 ℃的CLTE測試，MD的CLTE、TD的CLTE以及縱橫向平均CLTE測試結(jié)果見表4。

表4 材料CLTE測試結(jié)果

從表4可以看出：無論對于共聚PP體系還是均聚PP體系，將2%的相容性一般的彈性體B替換成相容性優(yōu)異的彈性體A，其CLTE都會出現(xiàn)突然升高的現(xiàn)象，而且對于均聚PP體系，其CLTE的升高幅度更加顯著。

為進(jìn)一步研究彈性體相容性與材料CLTE的關(guān)系，分別對7#～10#配方材料采用STEM進(jìn)行橡膠形貌的對比測試，結(jié)果見圖3、圖4。

圖3 彈性體與共聚PP樹脂相容性對橡膠形貌的影響

圖4 彈性體與均聚PP樹脂相容性對橡膠形貌的影響

從圖3可以看出：將共聚PP配方體系中的2%彈性體B替換成2%彈性體A后，由于相容性得到了改善，橡膠粒子尺度減小，橡膠形貌出現(xiàn)了條狀到球狀的輕微轉(zhuǎn)變。

從圖4可以看出：將均聚PP配方體系中的2%彈性體B替換成2%彈性體A后，由于相容性得到了改善，橡膠粒子尺度減小，橡膠形貌出現(xiàn)了條狀到球狀的顯著轉(zhuǎn)變。

對比圖3和圖4可以看出：無論對于共聚PP材料還是均聚PP材料，改善彈性體與PP樹脂之間的相容性都會使彈性體的形貌出現(xiàn)從條狀到球狀的轉(zhuǎn)變。尤其對于均聚PP配方體系，由于彈性體與PP樹脂的相容性改善造成的形貌突變更加顯著，這是因為均聚PP樹脂不含乙丙共聚物，因此均聚PP樹脂與彈性體B之間的相容性更差，相容劑彈性體A的加入導(dǎo)致PP樹脂和彈性體B之間的相容性變化更大。這進(jìn)一步證實了彈性體與PP樹脂的相容性越好，其形貌越趨向于球狀分布，材料CLTE越高；彈性體與PP樹脂的相容性越差，其形貌趨向于條狀分布，材料CLTE越低。

3 結(jié)語

選用了與PP樹脂相容性優(yōu)異的彈性體A以及與PP樹脂相容性一般的彈性體B作為PP材料增韌劑，研究了2種相容性不同的增韌劑在PP材料中的形貌特征，得出以下結(jié)論：

(1)隨著彈性體含量逐漸增加，彈性體A和彈性體B增韌體系都出現(xiàn)了球狀分布到條狀分布的轉(zhuǎn)變。

(2)與PP樹脂相容性優(yōu)異的彈性體A增韌體系出現(xiàn)形貌轉(zhuǎn)變的橡膠含量臨界點較高，彈性體質(zhì)量分?jǐn)?shù)在20%～25%出現(xiàn)了橡膠形貌轉(zhuǎn)變。

(3)與PP樹脂相容性一般的彈性體B增韌體系出現(xiàn)形貌轉(zhuǎn)變的橡膠含量臨界點較低，彈性體質(zhì)量分?jǐn)?shù)在15%～20%便出現(xiàn)了橡膠形貌轉(zhuǎn)變。

(4)將25%彈性體B增韌體系中的2%彈性體B替換成2%彈性體A，以此增加彈性體B與PP樹脂的相容性，結(jié)果表明改善相容性后，橡膠形貌出現(xiàn)了從條狀到球狀的改變。

(5)彈性體與PP樹脂的相容性越好，其橡膠形貌越趨向于球狀分布，材料CLTE越高；彈性體與PP樹脂的相容性越差，其橡膠形貌越趨向于條狀分布，材料CLTE越低。