趙 濉，江 琴，2，杜悅春，張 磊，王明霞，張 路

（1.中國科學院理化技術(shù)研究所 光化學轉(zhuǎn)換與功能材料重點實驗室，北京 100190；2.中國科學院大學 化學科學學院，北京 100049；3.天津工業(yè)大學 材料科學與工程學院，天津 300387）

固體表面的潤濕現(xiàn)象在織物、粘附、油氣開發(fā)、滲透膜、潤滑劑等領(lǐng)域引起了廣泛的關(guān)注[1-6]。通過加入表面活性劑，可以調(diào)控固體表面的潤濕性[7-8]，在工業(yè)過程和日常生活中起著重要作用。表面活性劑吸附在氣液界面和固液界面，改變?nèi)芤旱谋砻鎻埩凸桃航缑鎻埩?，影響溶液在固體表面的接觸角[9-10]，對固體表面潤濕性的調(diào)控具有重要意義。

聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）是應(yīng)用最為廣泛的丙烯酸酯類塑料，是一種弱極性高分子化合物。由于PMMA表面帶有—CO、—OCH3、—CH3基團，表面活性劑可以通過多種吸附方式與其相互作用，包括氫鍵、極性相互作用、疏水相互作用等[11]。近年來，國內(nèi)外關(guān)于常規(guī)表面活性劑在PMMA表面的潤濕性研究已初具規(guī)模[12-17]。一些甜菜堿型和gemini型的表面活性劑在PMMA表面吸附行為的研究也相繼發(fā)表[18-19]。但是對特殊結(jié)構(gòu)表面活性劑的研究相對缺乏。

延展型表面活性劑是一類新型表面活性劑，它在疏水烷基和親水極性基團之間插入了一段聚氧丙烯鏈（PO）[20].Chen等[21-22]發(fā)現(xiàn)這類延展型表面活性劑的PO基團會導致表面活性劑分子在氣液界面上呈現(xiàn)出明顯的橄欖球形。這種形狀一定程度上使得這類表面活性劑表現(xiàn)出優(yōu)異的界面特性。由于延展型表面活性劑具有極性基團和非極性基團，因此可以通過極性相互作用和疏水相互作用吸附到PMMA表面，使PMMA表面實現(xiàn)多種改性趨勢。

因此，本文通過表面張力和接觸角測量，研究不同支鏈化程度的延展型陰離子表面活性劑G-C12PO8S和G-C16PO8S在氣液和固液界面的吸附性能，這將對延展型陰離子表面活性劑的應(yīng)用具有指導意義。

1 實驗部分

1.1 樣品及試劑

支鏈十二烷基（聚氧異丙烯）8硫酸鈉（G-C12PO8S）和支鏈十六烷基（聚氧異丙烯）8硫酸鈉（G-C16PO8S），由沙索公司（Sasol，南非）提供，分子結(jié)構(gòu)式如圖1所示。

1.2 表面張力測定

采用DCAT21表界面張力儀（德國dataphysics公司），在30℃下測定表面活性劑溶液的表面張力值，測試方法為吊片法[23]。

1.3 接觸角測定

在接觸角測試前對PMMA片進行清洗，其清洗方法與文獻一致[24]。采用LAUDA Scientific GmbH接觸角測量儀（德國SurfaceMeter machine公司）測定各表面活性劑水溶液（2μL）在PMMA表面的接觸角。每個濃度的表面活性劑溶液至少測量5次，取液滴在PMMA表面上停留60 s的接觸角。

2 結(jié)果與討論

2.1 G-C12PO8S和G-C16PO8S的表面活性參數(shù)

通過測量2種表面活性劑溶液的表面張力，可以探究G-C12PO8S和G-C16PO8S在空氣-水界面的吸附行為。通過表面張力平衡值對表面活性劑溶液摩爾濃度的對數(shù)作圖，可以得到臨界膠束濃度（cmc）以及cmc時的表面張力，如圖2所示。

由圖2可以看出，G-C12PO8S和G-C16PO8S這2種表面活性劑在cmc時的表面張力差別不大，都約為33 mN/m。其中，G-C12PO8S和G-C16PO8S的cmc值分別為2.77×10-5和3.50×10-6mol/L。由于烷基鏈增長，表面活性劑分子的疏水作用增強，導致G-C16PO8S比GC12PO8S的cmc值小。

通過Gibbs吸附公式計算（公式（1）、公式（2）），可以得到表面活性劑分子在氣液界面的飽和吸附量（Γmax1）和飽和吸附面積（Amin1），實驗結(jié)果如表1所示。

表1 延展型表面活性劑的cmc、γcmc、Γmax 1和A min1Tab.1 Thecmc，γcmc，Γmax 1 and A min1of extended surfactants

由表1可知，G-C16PO8S比G-C12PO8S的飽和吸附量（Γmax）略大，飽和吸附面積（Amin1）略小。這是由于較長的PO鏈的空間阻礙作用削弱了支鏈化烷基鏈的空間阻礙效應(yīng)，雖然G-C16PO8S比G-C12PO8S的空間阻礙大，但是由于疏水作用占主導，所以導致G-C16PO8S在氣液界面上的吸附量比G-C12PO8S略大。

此外，表1中還列出了一些已報道的延展型表面活性劑的表面張力等參數(shù)?？梢钥闯觯S著PO鏈的增長，表面活性劑的疏水性增強，導致C12P12S比C12P8S的cmc值小、PP12S比PP9S的cmc值小。通過比較，可以看出G-C16PO8S和G-C12PO8S的表面活性參數(shù)是合理的。

2.2 G-C12PO8S和G-C16PO8S在PMMA表面的接觸角

不同濃度的G-C12PO8S溶液和G-C16PO8S溶液在PMMA表面的接觸角變化趨勢如圖3所示。

圖3 濃度對G-C12PO8S和G-C16PO8S在PMMA表面接觸角θ的影響Fig.3 Effect of concentration on contact angles（θ）of G-C12PO8Sand G-C16PO8Son PMMA surface

由圖3可以看出，在較寬的濃度范圍內(nèi)（1×10-8～1×10-5mol/L），接觸角隨著表面活性劑溶液濃度的增加變化不大，保持在72°左右。但是當在cmc附近時，2種表面活性劑的接觸角開始陡降。在高濃度時，短支鏈的G-C12PO8S的接觸角降低幅度比長支鏈的GC16PO8S更大。

通過文獻對比，發(fā)現(xiàn)本文中的延展型陰離子表面活性劑在PMMA表面的接觸角變化與常規(guī)表面活性劑有很大不同。據(jù)文獻報道，陽離子表面活性劑CTAB在PMMA表面的接觸角在cmc時急劇降低到51.0°左右，然后緩慢變化達到一個平臺值[26]。常規(guī)表面活性劑的接觸角變化一般在cmc之前就已經(jīng)結(jié)束，而本文中的G-C12PO8S和G-C16PO8S與其他已有報道的特殊結(jié)構(gòu)的表面活性劑[18，24，27]類似，在cmc之后接觸角的變化更為明顯。

必須指出的是：在cmc之前，表面張力明顯降低，而接觸角不發(fā)生變化，說明表面活性劑在固液界面必然發(fā)生了吸附，從而對抗表面張力降低對接觸角的影響。也就是說，接觸角的變化其實不足以說明表面活性劑分子在固體表面的吸附行為，必須對固液界面的吸附參數(shù)進行更為深入的研究。

2.3 G-C12PO8S和G-C16PO8S在PMMA-溶液界面的粘附張力

表面活性劑在固體表面的粘附張力能體現(xiàn)表面活性劑在固液界面上的粘附能力。粘附張力被定義為固氣界面自由能（γSV）與固液界面自由能（γSL）的差值。根據(jù)楊氏方程可知，氣液兩相的接觸角與3個界面的自由能有關(guān)，其關(guān)系如下：

式中：γSV、γSL和γLV分別代表固氣、固液和氣液界面的自由能。因此，粘附張力的值為γLVcosθ。其中，γLV和接觸角可以通過測量直接獲得。

為了定量分析表面活性劑在3種界面上的吸附關(guān)系，將楊氏方程和Gibbs吸附公式相結(jié)合，其公式為：

式中：ΓSV、ΓSL和ΓLV分別代表表面活性劑在固氣、固液和氣液界面的吸附量。由于氣固界面不存在表面活性劑吸附，可以認為ΓSV=0，因此可以通過γLVcosθγLV曲線的斜率得到ΓSL/ΓLV的值。

圖4為G-C12PO8S和G-C16PO8S的粘附張力與表面張力的關(guān)系曲線。

由圖4可知，在cmc前，粘附張力隨著表面活性劑濃度的增加而降低，且表面張力和粘附張力呈線性關(guān)系。當體相濃度超過cmc時，表面張力保持恒定，而粘附張力繼續(xù)增加。因此，曲線呈現(xiàn)出垂直上升的趨勢。根據(jù)表面活性劑在溶液中的表面張力-粘附張力曲線，擬合得到G-C12PO8S和G-C16PO8S在cmc前的斜率（ΓSL/ΓLV）都在0.3左右。因此，這2種延展型表面活性劑分子在PMMA-溶液界面的吸附量幾乎都是氣液界面吸附量的1/3左右。

圖4 G-C12PO8S和G-C16PO8S的粘附張力與表面張力的關(guān)系曲線Fig.4 Relationship between adhesional tension and surface tension of G-C12PO8Sand G-C16PO8S

為了比較，表2中總結(jié)了一些常規(guī)表面活性劑和特殊結(jié)構(gòu)表面活性劑在cmc前的粘附張力-表面張力曲線的斜率（ΓSL/ΓLV）。由表2可知，常規(guī)表面活性劑如CTAB[26]、C12（EDMAB）[28]、TX-100[15]和SDDS[17]的斜率均為負值，說明它們都是通過疏水相互作用在PMMA-溶液界面吸附，因此隨濃度增大，表面張力降低的同時，粘附張力增加。值得注意的是，本文中的延展型表面活性劑在cmc前的斜率均為正值，這說明GC12PO8S和G-C16PO8S分子依靠極性作用吸附在PMMA表面。

表2 常規(guī)表面活性劑及特殊表面活性劑在cmc前的粘附張力-表面張力曲線的斜率（ΓSL/ΓLV）Tab.2 Slops（ΓSL/ΓLV）of conventional surfactants and several surfactants with special structures before cmc

有趣的是，觀察表2中表面活性劑分子的結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)這些具有正斜率的特殊表面活性劑都具有一個以上的親水基團。因此，它們可以利用一個以上的親水基團增強與PMMA表面的極性相互作用。這些特殊的表面活性劑的結(jié)構(gòu)中一般包括羥基、EO基團或PO基團。由于羥基可以形成氫鍵，EO基團具有良好的親水作用，而PO基團具有部分親水和部分親油的性質(zhì)，使得這些特殊結(jié)構(gòu)的表面活性劑分子更容易通過極性相互作用吸附在PMMA表面。其中，PO基團能夠與PMMA表面產(chǎn)生更強的相互作用。因此，與其他特殊結(jié)構(gòu)的表面活性劑相比，本文中的延展型表面活性劑的斜率值最大。

2.4 G-C12PO8S和G-C16PO8S在PMMA-溶液界面的界面張力

固液界面張力隨濃度的變化能揭示表面活性劑分子在固體表面的吸附行為。PMMA的表面自由能[29]約為39.5 mN/m，利用楊氏方程可以計算出PMMA-溶液界面的界面張力γSL，得到的結(jié)果如圖5所示。

圖5 G-C12PO8S和G-C16PO8S的濃度對PMMA-溶液界面張力的影響Fig.5 Effect of concentrations of G-C12PO8Sand G-C16PO8S on PMMA-solution interfacial tension

通過Gibbs公式可以計算出G-C12PO8S和GC16PO8S在cmc前后的飽和吸附面積（Amin2、Amin4）和飽和吸附量（Γmax2、Γmax3），結(jié)果列于表3。根據(jù)ΓSL/ΓLV的值和表面活性劑在氣液界面的飽和吸附面積（Amin1），可以計算出cmc前表面活性劑分子在PMMA表面的飽和吸附面積的理論值（Amin3），結(jié)果也列于表3。

表3 G-C12PO8S和G-C16PO8S的表面活性參數(shù)Tab.3 Surface activity parametersof G-C12PO8Sand G-C16PO8S

從圖5可以看出，2種延展型表面活性劑在PMMA表面的吸附都有2個階段。在低濃度時，隨著表面活性劑溶液濃度的增加，γSL逐漸增加。在高濃度時，γSL隨著溶液體相濃度的增加而急劇下降。在這2個階段中，表面活性劑的濃度和γSL之間都存在線性關(guān)系。而在界面張力曲線中，2種表面活性劑都會出現(xiàn)γSL的極大值，而γSL極大值的大小因2種延展型表面活性劑結(jié)構(gòu)的不同而不同。

在第1階段，延展型表面活性劑通過極性基團與PMMA表面相互作用，因此γSL逐漸增大。此時，表面活性劑分子的疏水尾鏈指向溶液，使PMMA表面被疏水改性。由于表面活性劑分子間的靜電斥力，此階段表面活性劑分子在固體表面的吸附量最低（見表3）。在低濃度階段，G-C12PO8S和G-C16PO8S的飽和吸附面積分別為3.58 nm2和3.49 nm2。由于該階段是極性基團的吸附，且表面活性劑分子的吸附量很小，所以空間阻礙不起作用，因此G-C12PO8S和G-C16PO8S的吸附量和吸附面積差別不大。另外，由Gibbs公式計算出的cmc前表面活性劑分子在固液界面的飽和吸附面積（Amin2）與由粘附張力的斜率計算得到的飽和吸附面積的理論值（Amin3）相差不大，說明了計算結(jié)果的可信性。

在第2階段，界面張力γSL出現(xiàn)轉(zhuǎn)折，說明吸附方式發(fā)生轉(zhuǎn)變。此時，表面活性劑分子的疏水尾鏈與PMMA表面相互作用，而親水極性基團指向溶液。因此，PMMA固體表面被親水改性。當表面活性劑溶液的體相濃度增加時，γSL明顯下降。結(jié)合本課題組之前的工作，發(fā)現(xiàn)隨著表面活性劑濃度的增加，γSL的變化有3種情況：①γSL先上升后保持穩(wěn)定；②γSL先上升后下降，且2個階段的斜率幾乎相等；③γSL先上升后下降，而第2階段的斜率明顯是第1階段的2～3倍。Zhang等[18]研究了芐基取代烷基磺基甜菜堿（BSB）在PMMA表面的潤濕性，發(fā)現(xiàn)隨著溶液體相濃度的增加，γSL先增加然后在cmc附近達到一個平臺值后保持穩(wěn)定。這說明BSB分子僅通過極性作用在PMMA表面吸附，沒有出現(xiàn)疏水相互作用的吸附方式。Hu等[30]研究了烷基羧基甜菜堿（18C）和烷基磺基甜菜堿（18S）在PMMA表面的吸附，發(fā)現(xiàn)γSL先上升后下降，且下降階段的斜率與上升階段的斜率幾乎相同。其中，在cmc前，18C和18S分子在PMMA-溶液界面的飽和吸附面積（Amin2）分別為2.78 nm2和3.06 nm2，與cmc后的飽和吸附面積Amin4（2.99 nm2，4.57 nm2）非常接近。這意味著表面活性劑一開始通過極性離子頭吸附在PMMA表面，疏水鏈朝外，但隨著溶液濃度的增加，表面活性劑可能會形成親水頭朝外的雙層吸附。Lv等[24]研究芐基取代的雙季銨鹽Gemini表面活性劑（C3，C6）在PMMA表面的吸附行為時發(fā)現(xiàn)了類似的雙層吸附的現(xiàn)象。而在本文工作中，cmc后γSL的斜率明顯遠大于低濃度時的斜率，表明cmc后吸附在PMMA表面的表面活性劑分子的數(shù)目明顯增大。因此，固液界面上的G-C12PO8S和G-C16PO8S分子很可能形成了聚集體，所以導致吸附量增大2倍以上。

界面張力曲線中出現(xiàn)的γSL的極大值，代表了延展型表面活性劑對PMMA表面最大疏水改性的能力；而高濃度下γSL的最小值可以體現(xiàn)表面活性劑的最大親水改性能力?？梢钥吹剑L支鏈G-C16PO8S具有更強的疏水改性能力，γSL的極大值達到29.06 mN/m。而短支鏈的G-C12PO8S在高濃度下的γSL達到9.55 mN/m，明顯比長支鏈的G-C16PO8S的親水改性能力強。

表4總結(jié)了文獻中特殊結(jié)構(gòu)表面活性劑對PMMA表面的最大疏水改性和最大親水改性的情況。

表4 文獻中特殊表面活性劑在PMMA表面的最大疏水改性能力（ΔγSL）和最大親水改性能力（γSL最小值）Tab.4 The maximum hydrophobic modification（ΔγSL）and the maximum hydrophilic modification（the minimum γSL）of special surfactants on PMMA surface in literature

為了避免文獻中由于PMMA片不同而造成γSL初始值不同所帶來的影響，以γSL的初始值與最大值之間的差值（ΔγSL）來代表各特殊結(jié)構(gòu)表面活性劑分子的最大疏水改性能力，而最大親水改性能力則由高濃度時的γSL的最小值表示。對比其他特殊結(jié)構(gòu)的表面活性劑，本文的延展型表面活性劑分子的ΔγSL均超過10 mN/m，具有較強的疏水改性能力，這是G-C12PO8S和G-C16PO8S分子與PMMA表面的強極性相互作用和長的支鏈化結(jié)構(gòu)共同造成的。另外，G-C12PO8S和G-C16PO8S分子在cmc后也表現(xiàn)出很強的親水改性能力，體現(xiàn)了延展型表面活性劑在形成聚集體方面的優(yōu)勢。但支鏈化結(jié)構(gòu)會增加分子在PMMA表面形成聚集體的難度，因此G-C16PO8S比G-C12PO8S的親水改性能力差。

2.5 G-C12PO8S和G-C16PO8S在PMMA表面的粘附功

表面活性劑溶液在固體表面的粘附功（WA）能反映單位面積的液體從固體表面分離出來所需的功，可通過公式（5）計算。另外，結(jié)合楊氏方程，可以由公式（6）得到WA。從公式（6）可知，粘附功是粘附張力和表面張力之和。

圖6為2種延展型表面活性劑在PMMA表面的粘附功（WA）隨濃度的變化曲線。

圖6 G-C12PO8S和G-C16PO8S的濃度對PMMA表面粘附功W A的影響Fig.6 Effect of concentrationsof G-C12PO8Sand G-C16PO8S on adhesion work W A at PMMA surface

由圖6可以看出，在低濃度時，由于表面張力（γLV）和界面張力（γSL）變化不大，溶液在PMMA表面的粘附功幾乎不變。隨著濃度的增加，由于γLV減小，WA出現(xiàn)降低的趨勢。當濃度超過cmc時，表面活性劑在氣液界面上的吸附處于飽和狀態(tài)，γLV保持恒定。但此時表面活性劑在固液界面上通過疏水作用繼續(xù)吸附，γSL降低，WA呈上升趨勢。當表面活性劑分子在固液界面上的吸附也達到飽和時，粘附功達到平臺值。

2.6 G-C12PO8S和G-C16PO8S在PMMA表面的吸附機制

G-C12PO8S和G-C16PO8S在溶液表面和PMMA界面的吸附參數(shù)隨濃度的變化整理在圖7中。通過分析分子在氣液界面和固液界面上的吸附行為，深入了解延展型陰離子表面活性劑在PMMA表面的吸附機制。

從圖7可以看出，2種延展型表面活性劑在PMMA表面的吸附可以分為4個階段。以G-C12PO8S為例，分析這4個階段：

圖7 G-C12PO8S和G-C16PO8S在PMMA表面吸附參數(shù)的濃度依賴性Fig.7 Concentration dependence of adhesion data of G-C12PO8Sand G-C16PO8Son PMMA surface

在第1階段（1×10-8~1×10-7mol/L），表面活性劑溶液的濃度很低，表面活性劑分子在固液界面和氣液界面上的吸附都可以忽略，接觸角保持在72°左右，其他粘附參數(shù)保持不變。

在第2階段（1×10-7~3×10-5mol/L），隨著表面活性劑溶液濃度的增加，表面活性劑分子在氣液界面和固液界面的吸附量都在增加，γLV下降而γSL增加。由于γLV和γSL對接觸角的影響相互抵消，導致接觸角變化不大。此階段，表面活性劑分子依靠離子頭吸附在固液界面，疏水尾鏈指向溶液。

在第3階段（3×10-5~1×10-3mol/L），當接近cmc濃度時，表面活性劑分子在氣液界面的吸附量趨于飽和，γLV接近平臺值。但γSL陡降，導致接觸角急劇減小。此時，表面活性劑分子的吸附方式開始轉(zhuǎn)變，表面活性劑分子更傾向于通過疏水相互作用吸附在PMMA表面。由于此階段表面活性劑分子的吸附量明顯增大，推測是表面活性劑分子在固液界面形成了聚集體。

在第4階段（1×10-3~1×10-2mol/L），表面活性劑分子在固液界面和氣液界面的吸附趨于飽和，接觸角趨于穩(wěn)定。

由于結(jié)構(gòu)差異，2種延展型表面活性劑在PMMA表面的吸附特性有很大區(qū)別。由實驗結(jié)果推測的GC12PO8S和G-C16PO8S分子在PMMA表面的吸附機理模型如圖8所示。

圖8 G-C12PO8S和G-C16PO8S在PMMA表面的吸附模型Fig.8 Possible adsorption model of G-C12PO8Sand G-C16PO8Son PMMA surface

由圖8可知，在低濃度時，表面活性劑分子的吸附方式為離子頭的吸附。由于表面活性劑分子的吸附量很小，空間阻礙不起作用，因此G-C12PO8S和GC16PO8S的吸附量和吸附面積差別不大。雖然2種表面活性劑分子在低濃度時的吸附量差不多，但由于GC16PO8S的支鏈化程度更高，導致G-C16PO8S對PMMA表面的疏水改性程度更大。在高濃度時，由于短支鏈G-C12PO8S的空間位阻小，更容易形成聚集體，從而降低固液界面張力，因此親水改性能力更強。

3 結(jié)論

利用座滴法研究了支鏈化延展型陰離子表面活性劑G-C12PO8S和G-C16PO8S在PMMA表面的潤濕性和吸附機理。

（1）在cmc前，由于減少的γLV正好抵消了增加的γSL對接觸角的貢獻，接觸角隨表面活性劑濃度的增加變化不大。在cmc后，由于γLV達到穩(wěn)定而γSL急劇降低，導致接觸角明顯減小。

（2）在cmc前，延展型表面活性劑能通過極性相互作用吸附在PMMA表面，粘附張力隨溶液體相濃度的增加而減小，并與表面張力之間呈線性關(guān)系，2種表面活性劑在氣液界面的吸附量都約為固液界面吸附量的3倍；在cmc后，粘附張力-表面張力曲線呈垂直上升的趨勢。

（3）2種表面活性劑的固液界面張力隨濃度的變化有2個階段：低濃度時，γSL隨體相濃度的增加而逐漸增大；高濃度時，γSL明顯降低。在高濃度階段，表面活性劑可能傾向于在PMMA-溶液界面形成聚集體，極性基團指向溶液，PMMA表面被親水改性。

（4）支鏈化程度高的G-C16PO8S對PMMA表面的疏水改性程度更大；短支鏈的G-C12PO8S空間位阻小，更容易在界面上形成聚集體，親水改性能力更強。