李際會(huì) 魏萍 王靖 王周亮 劉進(jìn)謙 莊克章 戴中民 李寶強(qiáng) 宋吉青

摘要：為高效利用小麥秸稈并獲得高吸附性能活性炭，應(yīng)用CaCl2活化小麥秸稈制備活性炭以吸附水中硝酸根，通過響應(yīng)面回歸分析方法優(yōu)化制備條件，探討以CaCl2為活化劑制備活性炭的可能性。結(jié)果表明：炭化溫度628℃和CaCl2添加比（CaCl2量/秸稈量）27.9%為最佳制備條件，制得活性炭（CaAC）的硝酸根吸附能力高于同溫度下添加相同比率ZnCl2制備的活性炭（ZnAC）和未添加活化劑制備的秸稈炭（WsBC）。CaAC表面含有的酚羥基、羰基等官能團(tuán)數(shù)量多于ZnAC和WsBC。CaAC和ZnAC皆為無定形碳、層狀結(jié)構(gòu)材料。CaAC對N2的吸附等溫線類型介于Ⅱ型與Ⅳ型之間，ZnAC和WsBC則介于Ⅰ型和Ⅳ型，都含大量狹窄縫形孔隙，CaAC的中孔和大孔容積更大。CaAC的Langmuir氮最大吸附量分別為21.28mg·g-1（以NO-3 計(jì)為94.24mg·g-1），氮去除率隨添加量的增加可達(dá)99%左右，吸附量都隨溶液pH值升高而降低，吸附過程都符合準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型。因此，可應(yīng)用CaCl2為活化劑制備活性炭，其吸附能力更強(qiáng)，是高效經(jīng)濟(jì)的陰離子吸附劑。該結(jié)果為活性炭制備和生物質(zhì)廢棄物資源利用提供了新思路。

關(guān)鍵詞：CaCl2;ZnCl2;麥秸;活性炭;響應(yīng)面回歸;硝酸根吸附

中圖分類號：S216.2：X712 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)號：A 文章編號：1001-4942（2022）01-0095-09

世界范圍內(nèi)水體硝酸鹽污染日益嚴(yán)重，硝酸鹽易引起水體富營養(yǎng)化并誘發(fā)多種疾病，如發(fā)紺病和消化道癌癥[1]。從廢水中去除硝酸鹽的方法主要有化學(xué)、物理和生物法[2]，其中吸附法因簡單、具再生潛力和無污泥而越來越受歡迎。在應(yīng)用的吸附劑中，活性炭因具有高比表面積、孔隙率及表面活性而被越來越廣泛地應(yīng)用于去除水中污染物，如硝酸鹽、磷酸鹽、重金屬和有機(jī)物[1，3-7]。

近年來，利用碳含量高和無機(jī)物含量低的原材料如小麥秸稈[3]熱裂解制備生物（活性）炭受到了廣泛關(guān)注[8]。我國農(nóng)作物秸稈利用率逐年提高，2016年已達(dá)到81.68%，但區(qū)域性、季節(jié)性、結(jié)構(gòu)性過?，F(xiàn)象仍存在[9]。另外，利用小麥秸稈直接炭化形成的麥秸生物（活性）炭，表面負(fù)電荷數(shù)量大于正電荷，對水中陰離子的吸附能力非常低[10]。有研究表明，炭化的同時(shí)添加化學(xué)試劑的方式可縮短活化時(shí)間，活化過程易控制，活性炭產(chǎn)率高，且產(chǎn)物孔隙發(fā)達(dá)，比表面積較大，吸附性能高[11-13]。ZnCl2、NaOH、KOH和H3PO4等為常用的活化試劑。鈣大量存在于生物質(zhì)原材料中，是生物質(zhì)原材料炭化或燃燒過程中的重要催化劑[14]，影響著生物質(zhì)炭化的產(chǎn)物組成、性能、產(chǎn)率等。為探究應(yīng)用CaCl2作為活化劑制備吸附性能高的活性炭的可能性，本研究以小麥秸稈為試材、CaCl2為活化劑制備活性炭，通過響應(yīng)面回歸分析方法（responsesurfacemethodology，RSM）確定其吸附能力最佳時(shí)的炭化溫度和CaCl2添加比[15-17]，并就水中吸附硝酸根能力與ZnCl2活性炭進(jìn)行比較，以期為制備CaCl2活性炭提供理論基礎(chǔ)，也為作物秸稈高效利用和水質(zhì)改善提供新思路。

1 材料與方法

1.1 活性炭的制備

1.1.1 CaCl2活性炭的制備 使用分析純無水氯化鈣試劑配制CaCl2溶液，后將小麥秸稈加到CaCl2溶液中，均勻攪拌浸漬20min后轉(zhuǎn)入瓷坩堝，加蓋置于高溫電阻爐內(nèi)，升溫（50℃·min-1）至預(yù)定溫度后保持100min;拿出冷卻后置于1mol·L-1HCl溶液中浸漬3h，然后用蒸餾水沖洗過濾至濾液pH值恒定，再置于烘箱中75℃干燥，即得CaCl2活性炭。粉碎、過1mm篩備用。

1.1.2 CaCl2活性炭制備條件優(yōu)化 利用響應(yīng)面回歸分析法對活性炭制備過程中的炭化溫度和CaCl2添加比兩個(gè)因素（分別記為X1、X2）進(jìn)行優(yōu)化。其中炭化溫度設(shè)置為300、400、500、600、700℃，CaCl2添加比設(shè)置為0、18.5%、55.5%、111.0%、222.0%。通過X1和X2因素對硝酸根吸附量的影響來確定響應(yīng)面試驗(yàn)的水平值，選擇吸附量最大的試驗(yàn)點(diǎn)為響應(yīng)面設(shè)計(jì)的中心點(diǎn)試驗(yàn)水平值，以活性炭對硝酸根的吸附量（以純氮計(jì)）為響應(yīng)值（Y）。吸附量通過式（1）計(jì)算：

采用SAS數(shù)據(jù)分析系統(tǒng)的SmallComposite：HartleyMethod方法，設(shè)置二因素五水平響應(yīng)面試驗(yàn)，共9個(gè)處理，其中3個(gè)為中心點(diǎn)處理，用以估計(jì)實(shí)驗(yàn)誤差和再現(xiàn)性[17]，最終可得秸稈炭最佳制備條件。制得的活性炭記為CaAC，相同炭化溫度下未添加活化劑的秸稈炭記為WsBC。

1.1.3 ZnCl2活性炭的制備 在與制備CaAC相同的炭化溫度和活化劑添加比下，制備ZnCl2活性炭，記為ZnAC。

1.2 活性炭的性質(zhì)表征

利用FTIR光譜儀（VERTEX70Bruker，Germany）掃描得到紅外光譜圖進(jìn)行定性;應(yīng)用AXSD8Focus型X射線衍射儀（BrukerAXSInc.，Madison，USA）分析活性炭晶型結(jié)構(gòu);BET比表面積及孔徑分布采用全自動(dòng)物理化學(xué)吸附儀測定分析（ASAP2000，Micromeritics，USA）。

1.3 活性炭吸附硝酸根實(shí)驗(yàn)

1.3.1 吸附量的計(jì)算 活性炭0.1g加到30mLKNO3溶液中，pH值為7，室溫下振蕩3h后過濾，應(yīng)用酚二磺酸比色法測定過濾液氮濃度，波長420nm，重復(fù)3次。通過式（1）計(jì)算吸附量。

1.3.2 溶液濃度、炭量、pH值和吸附時(shí)間對CaAC、ZnAC和WsBC吸附能力的影響 將0.1g活性炭樣品加到氮濃度分別為10、15、20、30、40、50、100、200mg·L-1的KNO3溶液中，計(jì)算不同濃度下的吸附能力。

將0.031～0.980g活性炭樣品加到氮濃度為30mg·L-1的KNO3溶液中，測定不同添加量時(shí)的吸附能力，并由（C0-Ce）/C0×100計(jì)算氮去除率（%）。

將0.1g活性炭樣品加到氮濃度為30mg·L-1的KNO3溶液中，溶液pH值用HCl和NaOH溶液調(diào)節(jié)為2.84～12.01，計(jì)算不同溶液pH值下的吸附能力。

將0.1g活性炭樣品加到氮濃度為30mg·L-1的KNO3溶液中，混合振蕩1、5、10、30、60、120、180min后過濾，計(jì)算不同吸附時(shí)間下的吸附能力。

1.3.3 吸附量數(shù)據(jù)的方程擬合 采用Langmuir和Freundlich等溫吸附方程[1]，即式（2）和（3），來擬合不同初始濃度下的活性炭吸附量，研究活性炭吸附行為。

采用準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)（PseudoFirst-Order）和準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)（PseudoSecond-Order）方程[1]，即式（4）和（5），擬合不同時(shí)間的吸附量數(shù)據(jù)以明確吸附過程。

2 結(jié)果與分析

2.1 活性炭的制備及條件優(yōu)化

2.1.1 炭化溫度和CaCl2添加比對活性炭吸附能力的影響 當(dāng)CaCl2添加比為18.5%、氮初始濃度為30mg·L-1時(shí)，炭化溫度300℃和400℃下制得的小麥秸稈活性炭對氮的吸附量非常小，僅為0.14mg·g-1和0.27mg·g-1（圖1A）;炭化溫度繼續(xù)升高，制得的活性炭對氮的吸附量顯著增加，至600℃時(shí)最大，為6.26mg·g-1;但當(dāng)炭化溫度升高至700℃后，制得的活性炭對氮的吸附量又顯著下降（P<0.05）。

在各種CaCl2添加比下，炭化溫度600℃時(shí)制得的小麥秸稈活性炭對氮的吸附量都大于400℃（圖1B）。同一炭化溫度下，CaCl2添加比為18.5%時(shí)制得的活性炭對氮的吸附量最大，之后隨添加比增大，吸附量呈減小趨勢。

2.1.2 制備條件的優(yōu)化 由上述分析可見，炭化溫度和CaCl2添加比顯著影響活性炭的氮吸附能力，炭化溫度600℃及CaCl2添加比18.5%時(shí)制得的活性炭吸附能力最好。因此，將600℃ 和18.5%設(shè)為二因素五水平響應(yīng)面回歸設(shè)計(jì)的中心點(diǎn)試驗(yàn)水平值，結(jié)果（表1）顯示，不同條件下制得活性炭的氮吸附量在2.06～11.81mg·g-1之間（氮初始濃度為50mg·L-1），活性炭產(chǎn)率在19.33% ～30.33%之間。

運(yùn)用SAS9.2軟件的響應(yīng)面回歸過程分析表1響應(yīng)值（Y）數(shù)據(jù)，創(chuàng)建響應(yīng)面回歸模型，擬合的二元二次方程為：

表2為該模型方差分析結(jié)果。回歸模型P值為0.0132，達(dá)顯著水平，決定系數(shù)R2為0.975，說明方程擬合度高，可用于制備條件的優(yōu)化。

圖2和圖3為CaAC吸附氮的響應(yīng)面和等高線圖?；谔炕瘻囟群虲aCl2添加比的交互影響，兩圖中都有極大值點(diǎn)，由響應(yīng)面回歸分析可得該點(diǎn)編碼值：X1為0.328，X2為0.603，預(yù)測值為12.66，即最佳炭化溫度為628℃，最佳CaCl2添加比為27.9%，預(yù)測吸附量12.66mg·g-1。

2.1.3 預(yù)測吸附量的驗(yàn)證 CaAC的吸附量為（12.53±0.33）mg·g-1（表3），高于相同炭化溫度及ZnCl2添加比條件下制備的ZnAC和WsBC，與預(yù)測值吻合，其產(chǎn)率也高于WsBC。

2.2 CaAC、ZnAC和WsBC的表征分析

2.2.1 FTIR分析 紅外光譜圖經(jīng)常被用來鑒別原材料和活性炭表面所含官能團(tuán)的種類[18]。如圖4，活性炭CaAC、ZnAC和WsBC的光譜圖比較類似，波數(shù)3430cm-1附近的吸收峰為羥基（-OH）基團(tuán)[19]，1600cm-1處的吸收峰為醌類基團(tuán)和羰基（C=O）基團(tuán)的伸縮振動(dòng)，1080cm-1附近的吸收峰為-OH的彎曲振動(dòng)。而秸稈中存在的2921、2851cm-1附近吸收峰在活性炭中消失，說明炭化完全且伴隨著C-H 結(jié)構(gòu)的消失[20]。小麥秸稈和活性炭CaAC在1254、1161cm-1附近有吸收峰，是內(nèi)酯基和酚基的-C-O-伸縮振動(dòng)[20]，而ZnAC和WsBC在該處沒有吸收峰。說明CaAC表面含有更多的酚羥基、羰基等官能團(tuán)，溶液中易形成質(zhì)子化表面，使其吸附量大于ZnAC和WsBC。

2.2.2 XRD分析 圖5為CaAC、ZnAC和小麥秸稈的X-射線衍射圖，小麥秸稈在2θ=22.5°處有衍射峰，對應(yīng)典型含硅結(jié)構(gòu)[21]，經(jīng)CaCl2和ZnCl2活化后，CaAC和ZnAC中該處衍射峰消失，僅在2θ為12.5°、25.0°和45.0°處出現(xiàn)弱寬衍射峰，說明CaAC和ZnAC為無定形碳材料且具有層狀結(jié)構(gòu)[22]。

2.2.3 BET比表面積及孔徑分析 由圖6A可見，CaAC吸附N2的等溫線類型介于Ⅱ型與Ⅳ型之間，ZnAC和WsBC介于Ⅰ型和Ⅳ型之間[11]。在吸附初始階段，ZnAC的N2吸附量大于CaAC和WsBC，主要是因?yàn)槠湮⒖左w積更大，隨后吸附曲線由快速上升變?yōu)槠骄徤仙ū?）。相對壓力大于0.4時(shí)，CaAC、ZnAC和WsBC的解吸等溫線都有脫附滯后，此種屬于B類回線的脫附滯后，反映三者都含有大量狹窄縫形孔[11，20]，由層狀結(jié)構(gòu)疊加產(chǎn)生，且存在大量中孔（2～50nm）和大孔[23]。相對壓力大于0.9時(shí)，CaAC吸附曲線快速上升，超過ZnAC曲線，這主要由于CaAC中VBJH大于ZnBC（表4）而發(fā)生更多的中孔及大孔吸附[24]。該結(jié)果說明經(jīng)CaCl2和ZnCl2活化后，活性炭都產(chǎn)生大量微孔和中孔結(jié)構(gòu)[22]，且CaAC含有更多中孔，其吸附孔徑也更大（表4）。

ZnAC在孔徑小于15nm時(shí)的孔容積大于CaAC和WSBC（圖6B），但當(dāng)孔徑大于15nm時(shí)，CaAC孔容積快速增加，表明CaAC對水中硝酸根的吸附相當(dāng)一部分為中孔甚至大孔吸附。

2.3 不同條件下活性炭吸附硝酸根性能

2.3.1 初始氮濃度 隨初始氮濃度從10mg·L-1增加到200mg·L-1，CaAC、ZnAC和WsBC的氮吸附量都先快速增加而后增加幅度減小，趨向吸附平衡，CaAC的氮吸附量從2.94mg·g-1增加到21.25mg·g-1，大于ZnAC和WsBC的吸附量（圖7A）。

由式（2）和式（3）擬合圖7A數(shù)據(jù)，得到Langmuir和Freundlich方程參數(shù)（表5）。CaAC、ZnAC、WsBC的Langmuir最大吸附量（Q0）以純氮計(jì)分別為21.28、12.58、8.12mg·g-1（以NO-3 計(jì)為94.24、55.71、35.96mg·g-1）。

2.3.2 活性炭添加量 隨著活性炭用量的增加，吸附面積增加，氮去除率也隨之增加（圖7B）。隨CaAC量的增加，氮去除率可達(dá)到99%，高于相同量下ZnAC的75%和WsBC的55%，此時(shí)CaAC的吸附量也高于ZnAC和WsBC。表明CaAC對低濃度污染物有高效的吸附去除能力。

2.3.3 溶液pH值 溶液pH值為2～3時(shí)，活性炭表面形成了如-OH+2、COOH+2 等官能團(tuán)質(zhì)子化結(jié)構(gòu)，硝酸根離子易被靜電吸引方式吸附，此時(shí)三種活性炭的吸附量最大（圖7C）;pH值在4～10時(shí)，吸附量未明顯降低;pH值繼續(xù)增大，三者吸附量快速下降，主要由于此時(shí)炭表面負(fù)電荷增多，與硝酸根離子產(chǎn)生靜電互斥，導(dǎo)致吸附量下降。溶液pH值在2～12內(nèi)，CaAC吸附量都高于ZnAC和WsBC。

2.3.4 吸附時(shí)間 吸附初始，CaAC、ZnAC和WsBC吸附量都快速增加，CaAC增速最快，ZnAC次之，10min后增長減緩，ZnAC和WsBC在60min、CaAC在120min時(shí)達(dá)到吸附平衡（圖7D）。這主要是由于初始時(shí)活性炭表面有大量吸附位點(diǎn)，而隨著吸附的氮增多，吸附位點(diǎn)逐漸減少，直至達(dá)到吸附平衡。

由式（4）和式（5）擬合圖7D數(shù)據(jù)，方程參數(shù)見表6。CaAC、ZnAC和WsBC準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)模型的平衡吸附量估算值qe1與實(shí)驗(yàn)值qe，exp不吻合，而準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型的qe2與qe，exp吻合，且R2值高。

3 討論

有研究表明，生物質(zhì)所含半纖維素、纖維素和木質(zhì)素在炭化溫度300℃以上時(shí)開始分解[4，7]，此時(shí)活性炭炭化不完全，孔隙形成較少，吸附能力較弱;當(dāng)溫度為600℃時(shí)，活性炭炭化完全，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，吸附能力顯著提高（P<0.05）。但溫度繼續(xù)升高，吸附量顯著下降，這主要由于活性炭發(fā)生收縮及碳結(jié)構(gòu)的重排，且隨溫度升高，CaCl2對秸稈（炭）的侵蝕度增大[25，26]，致使孔體積和比表面積減少，造成吸附量減小?；罨^程中鑲嵌入秸稈（炭）顆粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)中的鈣離子隨CaCl2添加比的增加而增加，破壞了活性炭的部分微孔或中孔結(jié)構(gòu)，使之?dāng)U張變大，引起微孔結(jié)構(gòu)的聚結(jié)，致使吸附能力下降[25]，這與ZnCl2為活化劑時(shí)的作用類似[18]。

CaAC更強(qiáng)的吸附能力可能與其含有更多的中孔和大孔容積有關(guān)，也可能與表面含有更多的酚羥基及羰基等官能團(tuán)有關(guān)。CaAC、ZnAC和WsBC的準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型平衡吸附量估算值與實(shí)驗(yàn)值吻合，且R2值高，表明吸附過程符合準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型，既存在物理吸附也存在化學(xué)吸附，包含靜電吸引、表面吸附及絡(luò)合、配位交換反應(yīng)等，化學(xué)吸附為控速步驟，吸附過程包括炭界膜外擴(kuò)散和顆粒內(nèi)擴(kuò)散等方式[27，28]。

本試驗(yàn)制得的活性炭CaAC對硝酸根的吸附能力處于最高水平，優(yōu)于其他生物質(zhì)原材料（表7），表明該制備方法有較大的應(yīng)用可能性。經(jīng)CaCl2活化制備的小麥秸稈活性炭是經(jīng)濟(jì)、高效且原材料易得的硝酸根吸附去除劑，CaCl2可代替部分ZnCl2作為活化劑用于活性炭的生產(chǎn)制備。

4 結(jié)論

（1）炭化溫度628℃和CaCl2添加比27.9%（CaCl2/秸稈量）為硝酸根吸附能力最優(yōu)時(shí)的活性炭制備條件。CaCl2活性炭表面含有的酚羥基、羰基等官能團(tuán)數(shù)量多于ZnCl2活性炭和秸稈炭，為無定形碳、層狀結(jié)構(gòu)材料。CaCl2活性炭對N2的吸附等溫線類型介于Ⅱ型與Ⅳ型之間;解吸等溫線有屬于B類回線的脫附滯后，反映其含有大量狹縫形孔隙;CaCl2活性炭中孔和大孔容積更大。

（2）CaCl2活性炭Langmuir氮最大吸附量為21.28mg·g-1（以NO-3 計(jì)為94.24mg·g-1），明顯高于ZnCl2活性炭的12.58mg·g-1和秸稈炭的8.12mg·g-1。隨CaCl2活性炭用量增加，氮去除率可達(dá)99%，吸附量隨溶液pH值升高而降低，吸附過程符合準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型。

（3）利用CaCl2作為活化劑制備的活性炭是經(jīng)濟(jì)高效的硝酸根吸附去除劑，這為活性炭制備、生物質(zhì)廢棄物利用及水體污染物去除提供了新思路。