鄭 飛，牛宇虹，儲(chǔ)廣峰，張廣成，胡芷源，韓 江

（1.武漢三江航天遠(yuǎn)方科技有限公司，湖北 武漢 430034；2.中國(guó)石油天然氣股份有限公司湖北銷售分公司，湖北 武漢 430034；3.中國(guó)石油天然氣股份有限公司湖北武漢分公司，湖北 武漢 430034）

引言

隨著我國(guó)社會(huì)經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，我國(guó)已經(jīng)發(fā)展成為消費(fèi)石油的大國(guó)。基于國(guó)家“雙碳”、清潔安全生產(chǎn)和能源安全等政策，新的《環(huán)境保護(hù)法》和《大氣污染防治法》相繼頒發(fā)實(shí)施。石油生產(chǎn)加工過(guò)程中的回收利用、達(dá)標(biāo)排放工作顯得尤為重要。國(guó)內(nèi)油氣回收的工藝技術(shù)發(fā)展較快，更加綠色、低碳、高效、先進(jìn)的新產(chǎn)品迭代迅速，回收效率、排放水平已逐步和發(fā)達(dá)工業(yè)國(guó)家接軌。

美國(guó)是最早制定油氣排放控制法規(guī)和治理油氣污染的國(guó)家，在20世紀(jì)70年代已成功研制出油氣回收裝置，主要是活性炭吸附法、貧油吸收法和冷凝法油氣回收裝置。目前為止，我國(guó)油氣回收技術(shù)主要有冷凝法、吸收法、吸附法和膜分離法。綜合比較，膜分離法具有工藝先進(jìn)、原理簡(jiǎn)單、易操作、占地面積小、能耗低、無(wú)污染和回收率高等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)還能夠滿足油氣溫度、壓力、流量和濃度在一定范圍內(nèi)變化的無(wú)規(guī)律達(dá)標(biāo)排放要求[1-2]。

1 膜分離技術(shù)概述

1.1 機(jī)理介紹

不同膜分離過(guò)程具有不同機(jī)理，但過(guò)程都較簡(jiǎn)單，典型的是速率分離過(guò)程。由于被分離的物質(zhì)在膜表面的吸附擴(kuò)散速率不同，在相應(yīng)的外力因素下，實(shí)現(xiàn)其相互分離。膜工業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵在于選取合適的膜材料和組合工藝。根據(jù)分離機(jī)理的不同，膜分離技術(shù)主要分為致密聚合物膜和微孔聚合物膜。前者是依據(jù)吸附親和性的不同，進(jìn)行不同大小的分子分離，也稱為優(yōu)先透過(guò)分離膜。后者是分子篩機(jī)理，是以尺寸大小進(jìn)行分子分離，稱為截留型分離膜。

在VOCs回收工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域，主流工藝技術(shù)是優(yōu)先透過(guò)分離膜。由于該類型的膜使用的材料對(duì)有機(jī)物的吸附選擇性上有明顯優(yōu)勢(shì)，對(duì)大多數(shù)VOCs氣體的滲透分離系數(shù)較高，且對(duì)氮?dú)?、水分或其他類似空氣混合氣體有很強(qiáng)的阻隔效果，VOCs氣體分離效果較好。這類膜材料主要有聚醚嵌段酰胺、等離子體改性聚合物和含氟聚合物及硅橡膠等[3-4]。

1.2 溶解—擴(kuò)散原理（見圖1）

圖1 溶解—擴(kuò)散原理示意簡(jiǎn)圖

溶解—擴(kuò)散原理：膜分離推動(dòng)力是氣體組分在膜兩側(cè)的分壓差，利用各組分通過(guò)膜時(shí)的滲透速率的不同進(jìn)行氣體分離。首先氣體分子與膜接觸，然后在膜表面溶解，在膜兩側(cè)表面產(chǎn)生濃度梯度，利用不同氣體分子通過(guò)膜的溶解—擴(kuò)散速率不同，使氣體分子在膜內(nèi)由一側(cè)向另一側(cè)擴(kuò)散，然后解吸，達(dá)到分離的目的。

1.3 膜及膜組件

膜為復(fù)合結(jié)構(gòu)，由三層不同的材料構(gòu)成，表層為致密的硅橡膠層，厚度＜1 μm，起分離作用，中間層的材料為聚丙烯腈，最下層為無(wú)紡布，這兩層結(jié)構(gòu)疏松，主要起支撐作用，以增強(qiáng)膜片的機(jī)械強(qiáng)度，通過(guò)對(duì)膜進(jìn)行特殊工藝組合組裝，即形成工業(yè)應(yīng)用的膜組件。

目前，VOCs工業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用較多主要有以下幾種類型的膜分離裝置：管式、中空纖維式、螺旋卷式和板框式等膜分離裝置。其中，板框式膜分離裝置具有滲透率高、工藝組合靈活、滲透速率快等特點(diǎn)。螺旋卷式膜分離裝置具有緊湊、簡(jiǎn)易、有效、膜面積大等特點(diǎn)。兩種膜分離裝置在VOCs膜分離工業(yè)應(yīng)用中占有重要地位，相關(guān)研究和應(yīng)用處于飛速發(fā)展的狀態(tài)，均已大范圍實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。

美國(guó)MTR公司一直致力于石化、化工等氣體分離，近些年在油氣回收領(lǐng)域，開發(fā)了一種高效卷式膜組件，組件是由整塊膜片在一個(gè)開孔的中心管上進(jìn)行多層卷蓋，裝入圓筒而制成，搭載壓縮冷凝技術(shù)可實(shí)現(xiàn)高效油氣分離，生產(chǎn)效率高、裝配快，在加油站等小處理量油氣回收裝置的應(yīng)用較多。其膜組件示意圖如圖2所示。

圖2 卷式膜組件結(jié)構(gòu)示意圖

德國(guó)GKSS研究中心是較早將膜分離技術(shù)用于油氣回收的公司，其研制出的專門用于油氣回收的板框式膜分離組件是由數(shù)十個(gè)圓環(huán)狀的膜袋并排套封在一個(gè)開孔的中心管上，裝入桶狀容器中而制成，制作工藝精密、裝配過(guò)程復(fù)雜，在煉廠、油庫(kù)、加油站均應(yīng)用較廣。其膜組件示意圖如圖3所示。

圖3 板框式（疊式）膜組件結(jié)構(gòu)示意圖

1.4 膜分離油氣回收原理

油氣回收實(shí)質(zhì)是分離油氣/氮?dú)饣蛴蜌?空氣的過(guò)程，常用的油氣膜分離組合工藝有壓縮+冷凝/吸收+膜分離+吸附。首先是將油氣混合物進(jìn)行壓縮，再將壓縮的混合氣流輸入冷凝器冷卻或吸收塔吸收，一部分油氣經(jīng)過(guò)冷凝/吸收，然后流向儲(chǔ)罐或壓縮機(jī)進(jìn)行重復(fù)循環(huán)再利用，其余的未冷凝部分氣體進(jìn)入膜分離器。膜兩側(cè)氣體的分壓差是膜分離的驅(qū)動(dòng)力，該壓力差是利用“壓縮進(jìn)氣+滲透?jìng)?cè)真空”來(lái)達(dá)到，二者按照一定工藝參數(shù)匹配結(jié)合使用，可達(dá)到不同分離效果。

1.5 膜分離技術(shù)的優(yōu)勢(shì)

氣體透過(guò)高分子膜是一個(gè)復(fù)雜過(guò)程，與其它氣體分離材料或工藝相比，膜分離方法有一些特殊的優(yōu)勢(shì)：膜材料環(huán)保，膜組件生產(chǎn)工藝及結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)易，易與其他反應(yīng)及分離過(guò)程相互耦合，容易控制和放大。溫度對(duì)膜分離過(guò)程具有顯著效果，氣體膜分離技術(shù)非常適合用于分離、分級(jí)與濃縮熱敏性物質(zhì)。膜分離性能可根據(jù)材料及工藝靈活調(diào)節(jié)，許多特殊溶液體系的分離也可采用膜分離工藝，如沸點(diǎn)相近物質(zhì)的分離。膜分離技術(shù)可同步用于分離與濃縮或反應(yīng)，分離效率較高。絕大多數(shù)的膜分離過(guò)程不會(huì)涉及相變過(guò)程，工程應(yīng)用能耗較低。膜分離工藝一般不涉及添加化學(xué)物質(zhì)或產(chǎn)生危險(xiǎn)廢物，避免了資源浪費(fèi)和污染環(huán)境。

2 膜分離法油氣回收工藝

2.1 煉油廠、油庫(kù)中的膜分離油氣回收工藝

各煉油廠、油庫(kù)有大量油氣產(chǎn)生，回收利用這部分油氣既能解決環(huán)境污染問(wèn)題也能產(chǎn)生較大的經(jīng)濟(jì)效益，因此，油氣回收裝置非常重要。如圖4所示，膜法油氣回收工藝，是油氣混合物經(jīng)增壓系統(tǒng)加壓到0.1～0.4 MPa，壓縮后氣液混合物經(jīng)過(guò)噴淋吸收工藝設(shè)備，大部分液態(tài)油質(zhì)被噴淋液吸收，剩余的油氣氣體進(jìn)入由多個(gè)膜組件并/串聯(lián)組成的膜組件，通過(guò)一定排量的真空泵，在膜組件真空管腔內(nèi)制造負(fù)壓，實(shí)現(xiàn)溶解—滲透的分離回收，富含油氣的滲透氣流再次返回壓縮機(jī)入口進(jìn)行循環(huán)。膜截留側(cè)的氣體中油氣濃度最低可降低到5～10 g/m3，可直接排放，或進(jìn)入第二級(jí)反應(yīng)器，將排放氣中油氣含量降至120 mg/m3以下。整個(gè)系統(tǒng)保證油氣回收率達(dá)到98%以上。

圖4 煉油廠、油庫(kù)膜分離工藝流程圖

2.2 加油站膜分離油氣回收工藝

加油站油罐壓力會(huì)隨著二次油氣回收工作不斷升高，到一定值時(shí)膜分離油氣回收裝置自動(dòng)啟動(dòng)，油氣中烴類分子先透過(guò)膜，在膜的滲透?jìng)?cè)富集再經(jīng)真空泵返回油罐，脫除烴分子后的凈化油氣則排入大氣。隨著油罐中空氣的排放，油罐的壓力不斷下降，當(dāng)油罐的壓力降低到正常水平時(shí)，膜分離裝置自動(dòng)停止運(yùn)行，整個(gè)系統(tǒng)密閉，如此循環(huán)，完成油氣回收過(guò)程。

卷式膜和疊式膜在加油站油氣回收工藝有一些區(qū)別，主要是因膜組件結(jié)構(gòu)、膜有效面積及滲透分離壓差等參數(shù)差異，卷式膜組件需采用小型壓縮機(jī)進(jìn)行前端增壓，通過(guò)冷凝及氣液分離后，進(jìn)入膜組件進(jìn)行油氣分離，疊式膜組件可直接采取高真空度負(fù)壓實(shí)現(xiàn)油氣分離，工藝更為簡(jiǎn)單，排放物質(zhì)量濃度均能達(dá)到10～20 g/m3以內(nèi)，區(qū)別主要在于壓差、排量等工藝參數(shù)的調(diào)節(jié)。

3 加油站膜分離油氣回收裝置應(yīng)用

為驗(yàn)證膜分離油氣回收裝置在加油站工業(yè)應(yīng)用效果，分別選取卷式膜和疊式膜兩種膜組件，按照不同組合工藝設(shè)計(jì)，完成兩套油氣回收試驗(yàn)裝置的設(shè)計(jì)生產(chǎn)，并安裝在相近銷量規(guī)模的加油站進(jìn)行試用，通過(guò)調(diào)節(jié)膜入口壓力、進(jìn)氣流量以及啟動(dòng)停止設(shè)置參數(shù)，監(jiān)測(cè)裝置油氣回收效果，如排氣濃度、平均能耗以及運(yùn)行穩(wěn)定情況等。將兩套裝置的運(yùn)行結(jié)果進(jìn)行綜合分析對(duì)比，提出相關(guān)成本優(yōu)化、降低能耗、穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放等相關(guān)工藝優(yōu)化改進(jìn)建議。

3.1 卷式膜加油站油氣回收裝置

卷式膜油氣回收裝置的基本原理為：當(dāng)設(shè)備入口檢測(cè)到油罐壓力到達(dá)啟動(dòng)設(shè)定值后，壓縮機(jī)從油罐中吸氣，壓縮后油氣進(jìn)入冷凝器形成氣液兩相，經(jīng)氣液分離后液體回流到油罐，飽和油氣進(jìn)入膜組件，膜組件在壓差下，油氣由膜外側(cè)滲透到內(nèi)側(cè)，然后通過(guò)真空泵抽回地下油罐，潔凈尾氣沿著膜外側(cè)與膜組件的管壁之間的間隙，經(jīng)過(guò)放空閥排到大氣。設(shè)備組成及工作原理圖如圖5所示。

圖5 卷式膜油氣回收裝置設(shè)備組成及工作原理示意圖

經(jīng)連續(xù)運(yùn)行及監(jiān)測(cè)，在不同壓縮壓力、進(jìn)氣流量條件下，裝置油氣處理能力和排放濃度指標(biāo)有一些差異。卷式膜因滲透層數(shù)較多，需要的擴(kuò)散壓差較大，在真空泵抽氣流量不變的情況下，膜入口的壓縮油氣壓力在380 kPa以上才能達(dá)到排放物質(zhì)量濃度20 g/m3以下。隨著壓差的降低，油氣分離效率逐步降低，分離返回油罐的烴分子量也減少，排氣量（處理能力）也逐步增大。因此，需實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)膜入口壓縮油氣的壓力，控制排放濃度。

3.2 疊式膜加油站油氣回收裝置

疊式膜油氣回收裝置的基本原理為：當(dāng)設(shè)備入口檢測(cè)到油罐壓力到達(dá)啟動(dòng)設(shè)定值后，設(shè)備啟動(dòng)，膜組件通過(guò)排氣口引氣泵抽吸，啟動(dòng)膜組件入口從油罐中吸氣，經(jīng)過(guò)真空泵形成負(fù)壓壓差，實(shí)現(xiàn)油氣分離，富集油氣經(jīng)真空泵直接回收到油罐中，分離后的廢氣經(jīng)引氣泵抽到排氣閥進(jìn)行達(dá)標(biāo)排放。設(shè)備組成及工作原理圖如圖6所示。

圖6 疊式膜油氣回收裝置組成及工作原理示意圖

經(jīng)連續(xù)運(yùn)行及監(jiān)測(cè)，在不同真空泵排量、排空流量條件下，裝置油氣處理能力和排放濃度指標(biāo)有一些差異。疊式膜因折返式膜片結(jié)構(gòu)，排氣阻力較小，且滲透擴(kuò)散面積相對(duì)較大，排空流量和真空泵排量比例在1∶5～1∶8之間，排放物質(zhì)量濃度可低于20 g/m3，在繼續(xù)提高真空泵排量時(shí)，排放濃度更低。

3.3 分析對(duì)比

根據(jù)兩套油氣回收裝置的運(yùn)行數(shù)據(jù)監(jiān)測(cè)情況，卷式膜因滲透層數(shù)較多，需要的擴(kuò)散壓差較大，需持續(xù)監(jiān)測(cè)和動(dòng)態(tài)調(diào)節(jié)膜入口壓縮油氣壓力。疊式膜因排氣和滲透均較快，需定期調(diào)節(jié)真空泵排量和排空口流速的參數(shù)，以達(dá)到最佳工藝匹配。卷式膜裝置主要耗電設(shè)備為壓縮機(jī)、風(fēng)機(jī)和真空泵等，設(shè)備平均功耗在2.5～3 kW左右。疊式膜裝置主要耗電設(shè)備為真空泵、引氣泵，平均功耗在1.8～2.5 kW左右。

兩套裝置因均采用了壓力、排量的控制監(jiān)測(cè)，設(shè)備實(shí)時(shí)運(yùn)行的參數(shù)調(diào)節(jié)頻繁，存在電氣設(shè)備出現(xiàn)故障影響性能的隱患，可采取機(jī)械式調(diào)節(jié)+遠(yuǎn)程監(jiān)測(cè)+定期巡檢維護(hù)的方式，提升裝置運(yùn)行可靠性、壽命，降低運(yùn)維成本。按照回收油氣和耗能綜合測(cè)試，膜分離油氣回收裝置投入使用后，加油站VOCs可實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放，且回收的汽油能夠帶來(lái)一定經(jīng)濟(jì)效益[5]。

4 結(jié)論

本文對(duì)膜分離技術(shù)的發(fā)展、分類、原理及工藝應(yīng)用進(jìn)行了簡(jiǎn)要闡述，并以兩種典型的膜分離油氣回收裝置進(jìn)行試驗(yàn)研究，通過(guò)在加油站油氣回收的實(shí)際應(yīng)用，對(duì)卷式膜和疊式膜裝置的工藝流程、工作原理、處理性能及優(yōu)劣勢(shì)進(jìn)行了充分分析對(duì)比，對(duì)于油氣揮發(fā)量較小、場(chǎng)地有限的加油站來(lái)說(shuō)，兩種膜分離技術(shù)均具有操作靈活、工藝簡(jiǎn)易、性能可靠、處理效率高等特點(diǎn)。同時(shí)，在國(guó)、內(nèi)外的工業(yè)成熟應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)表明，膜分離技術(shù)具有較好的適應(yīng)性和優(yōu)勢(shì)，具有可觀的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益，在國(guó)內(nèi)將迎來(lái)更廣闊的發(fā)展前景。