孫寶玉,許濟(jì)琛,谷 巖,林潔瓊,李 潔
(長春工業(yè)大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院,吉林 長春 130012)
光柵結(jié)構(gòu)作為一種重要的光學(xué)元件,廣泛應(yīng)用于光譜分析、光通信、集成光學(xué)等領(lǐng)域中。大量研究表明,制備單位面積內(nèi)周期越小的光柵結(jié)構(gòu),明條紋越亮、越細(xì),光柵結(jié)構(gòu)具備更高的分辨率。因此,制備光柵結(jié)構(gòu)中的重要研究方向,是制備出周期更小的光柵結(jié)構(gòu)。目前,微米納米制造技術(shù)高速發(fā)展,光柵結(jié)構(gòu)制備工藝也有了明顯進(jìn)步[1]。
目前常用的光柵制備工藝主要有兩類:一類是光刻技術(shù),該技術(shù)成本過高,價格昂貴,工藝復(fù)雜且周期漫長;另一類是自組裝技術(shù),由于該技術(shù)可控性能差,在大面積制備過程中,會導(dǎo)致制備出的成品發(fā)生不可逆轉(zhuǎn)的形變,不適合大面積批量制備[2-3]。近年來,納米壓印作為一種新型光刻技術(shù),具備大面積、高通量、可控性高等優(yōu)點,廣泛應(yīng)用于各種領(lǐng)域。葛等人通過納米壓印技術(shù)在SiNx薄膜中制備出高1.6 μm,周期4.1 μm的錐形光柵[4]。但是,仍有許多問題需要解決,如壓印力不均勻,容易產(chǎn)生氣泡,模板產(chǎn)生形變導(dǎo)致其彎曲,脫模過程中需要更大的脫模力等。另外,隨著壓印尺寸的增加,壓印力會成倍增大,導(dǎo)致模具發(fā)生不可逆的形變,影響壓印效果[5-7]。目前,研究人員為了解決上述問題,將振動輔助技術(shù)引入到納米壓印工藝中,超聲振動是振動輔助納米壓印光刻技術(shù)中最具代表性的。Nguyen 和Park[8-9]利用數(shù)值模擬分析了超聲納米壓印的機(jī)理,證明了微振動可以促進(jìn)壓印膠的流動并提高填充率。鄭和林[10-11]研究了模具幾何形狀和壓印聚合物厚度對納米結(jié)構(gòu)成形的影響規(guī)律,證明了振動參數(shù)對納米結(jié)構(gòu)的成型有很大的影響。振動引起的微變形和微沖擊力對壓印過程中納米結(jié)構(gòu)的成型具有輔助作用,由于超聲波高頻和大振幅難以控制,從而影響了轉(zhuǎn)印圖案的形貌。陳[12]等人使用振動輔助納米壓印方法提高了納米柱結(jié)構(gòu)的填充率。谷[13]等人使用振動輔助納米壓印方法有效提高了太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率。
本文提出振動輔助納米壓印方法制備光柵結(jié)構(gòu)。運用時域有限差分法(FDTD),在波長300 nm~1 000 nm 范圍內(nèi),數(shù)值模擬了不同光柵結(jié)構(gòu),得到了光柵結(jié)構(gòu)參數(shù)變化對其吸收率的影響規(guī)律,對光柵結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化,得到吸收率最佳的光柵結(jié)構(gòu),根據(jù)仿真結(jié)果優(yōu)化設(shè)計模板。通過建立振動輔助納米壓印數(shù)學(xué)模型,從理論和仿真兩方面驗證了在壓印過程中施加振動的合理性。進(jìn)行振動輔助納米壓印實驗,證明在實驗過程中施加振動,可以有效提高填充率,改善光柵結(jié)構(gòu)表面形貌,并減少缺陷。
進(jìn)行實驗之前,研究光柵結(jié)構(gòu)的周期和深寬比對光學(xué)性能的影響規(guī)律。如圖1所示,使用有限差分時域法(FDTD)建立仿真模型,為了便于計算,選擇了模型的單元結(jié)構(gòu)進(jìn)行仿真。平面尺寸(X和Y)是按照反對稱邊界條件設(shè)置的,沿Z方向使用完全匹配層,在微結(jié)構(gòu)的上方放置反射監(jiān)視器,下方放置透射監(jiān)視器。模型材料選擇硅,入射光選擇波長300 nm~1 000 nm 的平面波光源,垂直照射到光柵表面。介電函數(shù)是使用Drude 和Lorentz模型的組合進(jìn)行建模的,該模型將離散值轉(zhuǎn)換為所需波長范圍內(nèi)的連續(xù)函數(shù)[14]。
圖1 光柵結(jié)構(gòu)的光學(xué)設(shè)置示意圖Fig.1 Schematic diagram of optical setup of grating structure in FDTD solutions
總吸收取決于反射和透射。通過(1)式獲得吸收光譜A(λ):
式中:λ 是入射光的波長,T(λ)和R(λ)表示從仿真中獲得的相應(yīng)透射率和反射率光譜。
為了研究深寬比對光柵結(jié)構(gòu)吸收率的影響規(guī)律,光柵周期取1 000 nm,占空比取0.5,深度分別取300 nm、400 nm、500 nm、600 nm,通過FDTD 數(shù)值模擬了4 種光柵結(jié)構(gòu)的吸收率隨波長的變化規(guī)律。光柵結(jié)構(gòu)的吸收率趨勢是隨著波長的增加而降低的,如圖2所示。波長300 nm~400 nm 區(qū)間內(nèi),吸收率變化并不明顯,這是因為波長較短時,散射較弱,大量光被反射到空氣中,沒有被光柵結(jié)構(gòu)吸收。波長400 nm~500 nm 區(qū)間內(nèi),吸收率是先增大后減小,波長475 nm 處達(dá)到最大值。波長500 nm~800 nm 區(qū)間內(nèi),吸收率隨波長增加明顯下降。硅材料自身在長波長頻段固有的低吸收系數(shù),盡管引入光柵結(jié)構(gòu),極大程度地提高了吸收率,但是受到硅材料自身限制,仍不可避免地導(dǎo)致吸收率曲線急劇下降。波長800 nm~1 000 nm 區(qū)間內(nèi),吸收率呈現(xiàn)降低趨勢,但是趨勢緩慢,大量的光穿透到光柵結(jié)構(gòu)中沒有被光柵結(jié)構(gòu)吸收、反射。光柵結(jié)構(gòu)的吸收率隨著光柵結(jié)構(gòu)深度的增加而增大,隨著深度的增加,大量的光在狹縫中多次反射,得到了更好地吸收利用。
圖2 光柵結(jié)構(gòu)深寬比不同時吸收率隨波長的變化曲線Fig.2 Variation curves of absorptivity with wavelengths for different depth-to-width ratio of grating structure
當(dāng)光柵結(jié)構(gòu)周期一定時,深度越大的光柵結(jié)構(gòu),具有更好的光吸收性能。為了研究周期變化對光柵結(jié)構(gòu)吸收率的影響規(guī)律,光柵結(jié)構(gòu)的深度取600 nm,占空比取0.5,周期分別取1200 nm、1400 nm、1600 nm、1800 nm。通過FDTD 數(shù)值模擬了4 種光柵結(jié)構(gòu)的吸收率隨波長的變化規(guī)律。
光柵結(jié)構(gòu)的吸收率整體趨勢是隨著波長的增加而降低的,如圖3所示。隨著單位面積內(nèi)周期的減小,吸收率也逐漸增加。光柵深度相同時,單位面積內(nèi)周期越小,周期越多,對光的吸收利用能力就越強(qiáng),吸收率也就越高。當(dāng)周期為1 200 nm,深度為600 nm 時,吸收率最高可以達(dá)到70%。
圖3 光柵結(jié)構(gòu)周期不同吸收率隨波長的變化曲線Fig.3 Variation curves of absorptivity with wavelengths for different grating structure period
通過研究光柵結(jié)構(gòu)周期和深寬比參數(shù)的變化,得到了對吸收率的影響規(guī)律。選擇制備周期為1 200 nm,深度為600 nm,占空比為0.5 的光柵結(jié)構(gòu)作為實驗?zāi)0濉?/p>
在研究圖案轉(zhuǎn)移過程中,將填充材料堆積到模板腔體內(nèi)的填充程度,作為衡量壓印質(zhì)量優(yōu)劣的一個重要指標(biāo),因此,提高填充率是改善壓印后微結(jié)構(gòu)性能的重要途徑之一。壓印過程中,壓印材料填充模板時,壓印材料和模板之間的相互作用力,以及壓印材料處于半凝固態(tài)時對模板產(chǎn)生的阻力,都會導(dǎo)致所需的機(jī)械力變大,填充時間變長,從而降低填充率。針對上述問題,在壓印過程中,引入由壓電驅(qū)動的橫向一維振動,在壓印材料填充模板的過程中,施加低頻率低振幅的振動,相當(dāng)于在填充過程中施加了一個橫向的力,減小了填充過程中壓印膠產(chǎn)生的摩擦阻力,從而增大了壓印產(chǎn)生的機(jī)械力,使得壓印膠更好地填充進(jìn)模板中。
為了研究引入橫向振動的合理性,建立了壓印過程中施加振動的數(shù)學(xué)模型,如圖4所示。為了簡化模型,忽略了梁結(jié)構(gòu)的彈性變形,假設(shè)壓印膠的流體流動符合牛頓流體特征,且粘度不隨時間變化發(fā)生改變。
圖4 振動輔助納米壓印機(jī)理數(shù)學(xué)模型圖Fig.4 Mathematical model of vibration-assisted nanoimprint mechanism
通過Young-Laplace 方程可以得出液-氣界面上的壓差為[15-17]
式中:γ是壓印膠的表面張力;r1和r2是曲率半徑;P0是壓印膠中的壓力;Pi是氣阻界面上的壓力,并且假定在壓印膠填充過程中氣壓P0是恒定的。
式中,θ是壓印膠與模板的接觸角。
通過Lucas-Washburn 方程從Poiseille 中推導(dǎo)出壓印膠的填充上升過程為[18]
壓印膠表面力引起模具梁發(fā)生彈性變形,壓印膠表面力導(dǎo)致的應(yīng)力分布在梁內(nèi)部,與梁上的壓差相對應(yīng)。慣性的動量為
式中,H是梁的高度,橫截面的彎曲動量為
假設(shè)梁上的壓力差引起梁上的載荷是均勻的,則有:
根據(jù)彈性梁彎曲模型,橫穿梁的應(yīng)力為
最大值出現(xiàn)在h=H處,可用以下公式估算:
在往復(fù)運動中,施加一個振動周期是T,撞擊微結(jié)構(gòu)側(cè)壁的時間是Δt,則撞擊周期是T→T+Δt。由于規(guī)則的頻率振動,Δt可以被認(rèn)為是一個常數(shù)。假設(shè)壓印膠的等效質(zhì)量為M。根據(jù)脈沖定理,沖擊力為
由于沖擊力使實際應(yīng)力 σt已經(jīng)改變,則:
從數(shù)學(xué)建模的角度,證實了在壓印過程中引入橫向一維振動的合理性。有助于增大壓印需要的機(jī)械力,使壓印材料更好地填充模板腔體中。
通過建立振動輔助納米壓印數(shù)學(xué)模型的方法,驗證了在壓印過程中施加振動的合理性。進(jìn)一步研究在壓印過程中施加振動對填充率的影響,討論了振動參數(shù)對填充率的影響規(guī)律。選擇周期為1 200 nm,深度為600 nm,占空比為0.5 的光柵結(jié)構(gòu)作為研究振動參數(shù)對填充率關(guān)系的仿真模型。
2.2.1 振動頻率對填充率的影響規(guī)律
通過仿真軟件進(jìn)行仿真分析,得到了振動頻率和填充率的關(guān)系,如圖5所示。在振幅不變時,隨著振動頻率的增加,填充率隨著增加,并沒有大幅度增加。當(dāng)輸入振幅為100 nm 時,輸入振頻為25 Hz,填充率為75%,振頻增加到250 Hz 時,填充率隨著增加到76%,填充率僅增加了1%。輸入振幅不變時,振頻對填充率的影響很小。增加振頻只是增加了單位時間內(nèi)壓印膠接觸光柵側(cè)壁的次數(shù),并沒有改變壓印力。
圖5 填充率隨振動頻率變化曲線Fig.5 Variation curves of filling rate with vibration frequency
2.2.2 振動幅度對填充率的影響規(guī)律
對振動頻率和填充率的關(guān)系進(jìn)行仿真分析,得到250 Hz 的振頻有助于提高填充率。固定振動頻率為250 Hz,振幅和填充率的關(guān)系如圖6所示。隨著振幅的增加,填充率先增大后減小,當(dāng)振幅在100 nm 左右時,填充率達(dá)到最大值76%。振動引起的微振幅和微位移增加了壓印膠與光柵結(jié)構(gòu)側(cè)壁的接觸面積,增大了壓印膠在側(cè)壁上的滑動距離,使更多的壓印膠流入空腔內(nèi)。振幅大于100 nm時,填充率呈現(xiàn)下降趨勢。過大的振幅使已經(jīng)填充進(jìn)光柵結(jié)構(gòu)空腔內(nèi)處于準(zhǔn)凝固狀態(tài)的壓印膠發(fā)生不可逆的形變,降低了填充率,破壞了光柵結(jié)構(gòu)的形貌。
圖6 填充率隨振動幅度變化曲線Fig.6 Variation curve of filling rate with vibration amplitude
壓印硅模板的制備過程可描述如下:在超聲波浴中用丙酮和酒精溶液對硅基片進(jìn)行清洗15 min,用氮氣吹干;蒸鍍一層20 nm 金屬Cr 薄膜在硅基板表面,采用勻膠機(jī)旋涂電子束光刻膠在金屬Cr 膜上;利用電子束直寫系統(tǒng)曝光直寫光刻膠表面,光刻膠顯影后形成微結(jié)構(gòu)圖案;采用干法刻蝕刻蝕金屬薄膜Cr;清洗表面殘余光刻膠后,采用干法刻蝕刻蝕硅基板;最后,在硅基底上得到光柵結(jié)構(gòu)的硬模板[19]。將PDMS 旋涂在硅基板上,并加熱到其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。將周期性納米結(jié)構(gòu)的硬模具應(yīng)用到PDMS 上,并壓縮到有限的數(shù)量,在該位置保持一定的保溫時間,溫度降低到玻璃化轉(zhuǎn)變以下,隨著PDMS 繼續(xù)冷卻,硬模被移除,光柵結(jié)構(gòu)被轉(zhuǎn)移到PDMS 模板上。為了模擬結(jié)果與實際制備相匹配,選擇PDMS 模具周期為1 200 nm、深度約為600 nm 的光柵結(jié)構(gòu)作為實驗的主模板。
納米壓印工藝實施的首要條件是對模板與襯底表面進(jìn)行清洗,對模板表面進(jìn)行抗粘連處理。振動輔助納米壓印流程圖如圖7(a)所示。在主模上使用IMCS 溶液作為抗粘涂層,通過氣相沉積法形成一層抗粘連層。在處理完主模后,選擇厚度為0.5 mm 的硅模板作為襯底。壓印膠旋涂之前,在超聲波浴中用丙酮和乙醇溶液清洗硅模板,用去離子水沖洗并干燥。硅模板在120 ℃的烤箱中烘烤5 min,在旋涂前冷卻至室溫。經(jīng)此處理后,將硅模板表面的雜質(zhì)清除干凈,使壓印膠能夠附著在硅模板表面。實驗中選擇一種負(fù)型光刻膠(NIP-010)作為壓印膠,以3 000 rpm 的速度將壓印膠旋涂在硅模板表面,旋涂時間為20 s。將旋涂好的硅模板放置在80 ℃的烤箱中烘烤30 s,使壓印膠更好地附著在硅基板上。隨后,將硅模板放在振動輔助納米壓印裝置上面進(jìn)行實驗,如圖7(b)所示。通過壓電驅(qū)動的微動平臺,在壓印過程中施加頻率為250 Hz,振幅為100 nm 的一維振動。
圖7 振動輔助納米壓印制備過程示意圖Fig.7 Schematic diagram of preparation process of vibration-assisted nanoimprint
為了研究振動輔助納米壓印和傳統(tǒng)納米壓印的區(qū)別,設(shè)計了對比實驗。如圖8(a)所示,在不引入振動的情況下,光柵結(jié)構(gòu)發(fā)生粘連,周期間發(fā)生錯位現(xiàn)象,因為當(dāng)光柵結(jié)構(gòu)尺寸足夠小時,壓印力不夠大,導(dǎo)致了模板發(fā)生形變。如圖8(b)所示,引入振動后,提高了壓印質(zhì)量,減少了缺陷發(fā)生。
圖8 ZYGO 表面形貌圖Fig.8 ZYGO surface topography diagram
圖9 為振動輔助納米壓印方法加工出來的光柵結(jié)構(gòu),通過SEM 圖可以明顯看到,引入振動后,加工出來的光柵結(jié)構(gòu)表面平整、規(guī)則,具有很高的表面質(zhì)量和良好的表面形態(tài)。
圖9 光柵結(jié)構(gòu)的SEM 檢測圖Fig.9 SEM detection diagram of grating structure
為了直觀地比較填充率,通過多點觀察獲得了光柵結(jié)構(gòu)的平均高度和寬度,如圖10所示。通過曲線可以明顯看到添加振動后,平均填充高度增加了約30%。
圖10 通過多點觀察得到光柵結(jié)構(gòu)的平均高度和寬度Fig.10 Average height and width of grating structure obtained by multi-point observation
本文提出了一種新型振動輔助納米壓印方法,用來制備大面積光柵結(jié)構(gòu)。對模板參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化,得到光柵結(jié)構(gòu)參數(shù)的改變對吸收率的影響規(guī)律。通過對振動輔助納米壓印理論分析和實驗研究,得到以下重要結(jié)論:1)提出了一種新型振動輔助納米壓印方法,用來制備大面積光柵結(jié)構(gòu),通過在壓印過程中施加橫向低頻、低振幅振動,增大了壓印力,從而減少了壓印時間,提高了填充率;2)通過FDTD 對光柵結(jié)構(gòu)進(jìn)行光學(xué)性能仿真,研究了光柵結(jié)構(gòu)參數(shù)對吸收率的影響規(guī)律,當(dāng)光柵結(jié)構(gòu)周期為1200 nm,深度為600 nm 時,吸收率可以達(dá)到70%;3)通過振動輔助納米壓印實驗,對比了振動輔助納米壓印和傳統(tǒng)納米壓印的實驗效果,證實了在納米壓印過程中施加振動,有助于提高填充率,與傳統(tǒng)納米壓印相比,壓印膠的填充率提高了30%,并改善了壓印后微結(jié)構(gòu)的表面形貌。