馬儀鵬，齊躍明*，王俊萍，袁冬梅，馬超，邵光宇

(1.中國礦業(yè)大學(xué)資源與地球科學(xué)學(xué)院，徐州 221116；2.山東省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局801水文地質(zhì)工程地質(zhì)大隊，濟南 250014)

隨著經(jīng)濟社會的飛速發(fā)展，中國每年生產(chǎn)的固體廢物的規(guī)模不斷擴大，對大氣、水體、土壤和人體健康構(gòu)成了嚴重威脅，尤其是工業(yè)固廢，截至2019年，中國工業(yè)固廢的產(chǎn)生量已占到固體廢物的80%以上，主要包括尾礦、煤矸石、冶煉廢渣、赤泥和污泥等。以煉鋁行業(yè)為例，中國是世界上最大的氧化鋁生產(chǎn)國，因礦石品位、生產(chǎn)工藝、技術(shù)水平的差異，大多數(shù)鋁廠每生產(chǎn)1 t氧化鋁均會產(chǎn)生1～2 t赤泥[1-2]，而赤泥中含有高濃度的氟化物和硫酸鹽，在堆放赤泥時由于防滲措施不到位，雨天常會造成淋濾液下滲到地下含水層中造成污染[3-4]。當飲用水中氟含量為0.5～1.0 mg/L時，有利于骨骼和牙齒的生長發(fā)育，但攝入過多會導(dǎo)致氟斑牙和氟骨癥等慢性疾病。

為此，針對赤泥隨意傾倒造成所在區(qū)域土壤和地下水嚴重污染的問題，從山東省某煉鋁固廢堆廠采集了赤泥樣本，設(shè)計了室內(nèi)土柱淋濾試驗來模擬在降雨條件下未進行防滲處理的赤泥礦坑經(jīng)過雨水淋濾后污染物陰陽離子的釋放，赤泥浸泡試驗研究在去離子水浸泡條件下主要陰陽離子的浸出以及其受浸泡時間和水量的影響，為評價地下水污染程度、揭示赤泥污染物的遷移途徑和污染機理提供理論依據(jù)，同時，也為赤泥固廢的污染防控和地下水與生態(tài)修復(fù)提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料及方法

1.1 樣品采集

在鋁廠傾倒廢赤泥的廢棄礦坑根據(jù)蛇形布點法特點及代表性要求，分別從坑內(nèi)18個點位的20～40 cm深度采集赤泥填埋物1 kg以上，采集后用塑料纖維妥善封裝，防治赤泥污染物的濕度變化，放置于保溫箱內(nèi)運輸至實驗室。實驗室內(nèi)通過四分法對原始赤泥進行處理，對大塊的赤泥進行搗碎碾磨后，用烘干機進行烘干，直至赤泥中的水分基本蒸發(fā)，然后用100目篩子進行篩分，用電子天平稱取50g赤泥若干份，裝入透明樣品袋并密封，赤泥成分如表1所示。

表1 赤泥中主要的氧化物含量

1.2 試驗過程

1.2.1 浸泡試驗

取50 g赤泥樣品13個，分別裝入13個已用去離子水沖洗干凈的2.5L塑料桶容器內(nèi)，分別分為A、B兩組，A組均倒入2.5 L去離子水，分別浸泡4、12、24、72、144、240、360 h，用標簽紙記錄每個樣品的取樣時間；B組分別倒入0.1、0.2、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 L去離子水，浸泡24 h后取樣。取樣時用已經(jīng)被去離子水潤洗針管抽取樣品中的上層清液，用過濾器過濾至60 mL塑料瓶密封。

1.2.2 淋濾試驗

本次試驗裝置如圖1所示，采用內(nèi)徑為10 cm，外徑為11 cm，高度為40 cm的有機玻璃柱為主要淋濾裝置，玻璃柱內(nèi)從下到上依次填入5 cm礫石、24.5 cm中砂、100 g曬干碾磨后的廢赤泥(2.5 cm)和3 cm礫石，其中下部礫石和中砂分界處以及上部赤泥與礫石分界處均放入200目紗網(wǎng)，防止中砂顆粒的向下遷移和赤泥粉末向上的運移堵塞礫石間的空隙。玻璃柱的上端設(shè)置溢流孔，保證試驗進行過程中的水頭始終一定。進水裝置為一個2.5 L的放水瓶，用橡膠管連接到噴淋器，保證淋濾裝置能夠均勻接受雨水補給。玻璃柱下端設(shè)置可調(diào)節(jié)水量的取樣口。

圖1 淋濾試驗裝置圖

將石英砂在高純中沖洗至無懸浮雜質(zhì)，然后放置于烘干機進行烘干至無水狀態(tài)。然后用40目、60目篩網(wǎng)一次篩分，保留粒徑在40～60目篩網(wǎng)粒徑的石英中砂。然后砂柱分5次填裝，每次約5 cm，每次填入時加入去離子水，使水面高于試樣高度1～2 cm，確保填裝的砂柱充分密實。最后從裝置下部充入去離子水直至上部液面不再有氣泡冒出，靜止1～2 d至砂柱中的水分蒸發(fā)和密實。依次裝入100 g赤泥、200目紗網(wǎng)和3 cm礫石。將放水裝置和取樣裝置連接完好后，打開溢流孔閥門，保證裝置水頭始終一定。然后，打開放水瓶，在下端穩(wěn)定出流時，開始計時，分別在10、30、60、120、180、240、300、420、540、660、780、1 140、1 500 min時接取水樣70 mL，共13個樣品。分別用過濾器過濾后裝入60 mL塑料瓶，并記錄好編號。

2 結(jié)果與討論

2.1 時間對赤泥浸泡的影響

圖2和圖3分別為50 g赤泥浸泡在2.5 L去離子水中在不同浸泡時間下上清液中陰陽離子的濃度變化，隨著浸泡時間的增長，多數(shù)離子都有不同程度的增大，其中F-、Na+、Al3+和總?cè)芙夤腆w(total dissolved solids,TDS)的變化最為顯著，濃度的增長速度呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢，在浸泡試驗的前3 d增長迅速，赤泥中的陰陽離子迅速溶解，6 d后上清液中的離子濃度逐漸趨于穩(wěn)定，說明赤泥顆粒在水中的溶解過程基本結(jié)束。Cl-、Br-和I-的濃度隨著浸泡時間的增長并沒有產(chǎn)生顯著的變化，表明赤泥中Cl-、Br-和I-的含量較少。K+、Ca2+、Mg2+和Fe3+的濃度趨近于零，而赤泥成分分析化驗中顯示有較多的Mg2+和Fe3+，表明Mg2+和Fe3+不容易在淋濾條件下進入到水中。在降雨條件下赤泥中的Mg2+和Fe3+不易隨赤泥淋濾液遷移進入包氣帶造成污染，因此在現(xiàn)場進行污染防控時，應(yīng)將F-、Al3+污染成分作為主要防治對象。

圖2 赤泥中各陰離子組分隨浸泡時間的浸出

圖3 赤泥各陽離子組分隨浸泡時間的浸出

2.2 水量對赤泥浸泡的影響

圖4、圖5分別為50 g赤泥用不同去離子水量浸泡24 h后上清液中主要陰陽離子的濃度變化，隨著去離子水量的增大，上清液中的陰陽離子濃度均不斷減小，當去離子的水量小于1 L時，陰陽離子的濃度衰減較為迅速；當去離子水量繼續(xù)增大時，多數(shù)離子的濃度已經(jīng)趨于穩(wěn)定，Al3+的濃度衰減依然較快，表明赤泥中的Al3+仍在不斷析出。K+和Ca2+的濃度基本不發(fā)生變化，表明赤泥中的K+含量與去離子水中K+的含量相近，赤泥中的Ca2+在不斷增大水量的條件下依然較難析出，說明在短期強降雨條件下，Ca2+在赤泥堆場下滲包氣帶中的淋濾液的影響幾乎沒有。

圖5 赤泥各陽離子組分隨浸泡水量的浸出

圖6 陰離子浸出的總質(zhì)量

圖7 陽離子浸出的總質(zhì)量

2.3 離子的浸出率

圖8、圖9分別為浸泡時間差異和浸泡水量差異下赤泥中主要陽離子的浸出率?？梢钥闯?，Na+、K+、Al3+、Ca2+、Mg2+、Fe3+的最大浸出率分別為205.12‰、8.16‰、3.94‰、0.31‰、0.54‰和0.41‰，其中Ca2+、Mg2+、Fe3+的浸出率基本穩(wěn)定，不隨時間和水量變化；Na+、K+在試驗初期迅速浸出，隨后浸出速度變慢；整體而言，金屬離子的浸出在浸泡開始階段迅速進行，隨著浸泡時間的增長，浸出越來越緩慢，而隨去離子水體積的增大，相較于隨浸泡時間的增長浸出速度明顯更快，表明金屬離子的浸出受水量的影響變化更顯著，因此，相比長期的小雨，在短期內(nèi)的強降水條件下礦坑赤泥污染源會浸出更多的污染組分，造成包氣帶和地下水更嚴重的污染。

圖8 主要陽離子隨浸泡時間的浸出率

圖9 主要陽離子隨浸泡水量的浸出率

2.4 淋濾試驗

圖10 淋濾液主要陰離子濃度變化

圖11 淋濾液主要陽離子濃度變化

考慮到Na+和F-極強的溶解性，初期淋濾液中較低的Na+濃度可能是由于發(fā)生了離子交換反應(yīng)，赤泥中溶解的Na+與赤泥和下部砂柱顆粒中具有交換性的鈣、鎂發(fā)生了離子交換反應(yīng)，滯留在砂柱中，使得淋濾液中的Na+的濃度較低，而F-濃度在試驗初期表現(xiàn)為較低濃度的原因為與Na+發(fā)生離子交換反應(yīng)而游離的鈣、鎂離子會與F+結(jié)合成氟化鈣和氟化鎂，會被砂柱吸附，隨著下部砂柱顆粒有效吸附表面的減少，裝置內(nèi)的離子交換反應(yīng)達到平衡，Na+的濃度開始迅速升高，到淋濾試驗后期，赤泥中的可浸出鈉逐漸減少，淋濾液中的Na+濃度再次下降?？赡艿幕瘜W(xué)方程式為

(1)

(2)

(3)

(4)

Al3+的釋放需要一定的時間，在淋濾試驗開始階段，Al3+等從赤泥中浸出的速度較慢，淋濾液中的Al3+濃度較低，下層砂柱對其的吸附作用明顯，隨著離子釋放速率的增大，及下層砂柱顆粒有效吸附表面的減少，浸出液中離子的濃度逐漸達到峰值，最后，由于赤泥中污染離子總量的減少，離子釋放速率逐漸降低，最后達到平衡。

3 結(jié)論

(2)Na+、K+、Al3+、Ca2+、Mg2+、Fe3+的最大浸出率分別為205.12‰、8.16‰、3.94‰、0.31‰、0.54‰和0.41‰，浸泡水量相較于浸泡時間對赤泥中組分的浸出影響更顯著，相比長期的小雨，在短期內(nèi)的強降水條件下礦坑赤泥污染源會浸出更多的污染組分，使得堆場包氣帶和飽水帶污染嚴重。

(3)淋濾液中F-、Na+、Al3+和TDS的濃度整體呈現(xiàn)先增大后逐漸減小的趨勢，主要是由于赤泥中附著的Na+與下部砂柱顆粒中的鈣、鎂離子發(fā)生了交換反應(yīng)，游離的鈣、鎂離子會與F-結(jié)合成氟化鈣和氟化鎂，被砂柱吸附，因而F-濃度在試驗初期表現(xiàn)為較低濃度；而Al3+的釋放需要一定的時間，但在長期降雨淋濾的條件下赤泥會釋放出更多的Al3+。