張亦弛，侯華，王寶山

武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院，武漢 430072

休克爾分子軌道(Hückel molecular orbital，HMO)模型是用于處理共軛體系(包括多烯CnHn+2、輪烯CnHn、多環(huán)芳烴、M?bius環(huán)烴等)的簡(jiǎn)便方法，它以碳原子p軌道為基函數(shù)，只考慮相鄰最近的兩個(gè)C原子之間的共振積分(β)，從理論上定性解釋了π共軛體系的電子結(jié)構(gòu)特征、離域穩(wěn)定性、4n+ 2規(guī)則等，并在化學(xué)研究及結(jié)構(gòu)化學(xué)教學(xué)中受到廣泛關(guān)注[1–5]。

然而，HMO在處理一類新型π共軛體系時(shí)遇到了困難，它無(wú)法正確解釋純碳環(huán)C2n的分子結(jié)構(gòu)。碳環(huán)是繼富勒烯、碳納米管和石墨烯之后發(fā)現(xiàn)的一種新的碳結(jié)構(gòu)[6,7]，具有兩套相互垂直的π共軛體系，如圖1所示。根據(jù)HMO理論和4n+ 2規(guī)則，C6平面內(nèi)π鍵和平面外π鍵的電子數(shù)均為6，該分子應(yīng)具有芳香性，與苯環(huán)類似，其結(jié)構(gòu)應(yīng)呈現(xiàn)鍵角平均化的D6h對(duì)稱性；然而實(shí)驗(yàn)與高水平從頭算結(jié)果均表明鍵角交替的C6結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，分子對(duì)稱性降為D3h[8–10]。其他純碳環(huán)分子(C2n，n= 2–15)均與C6有類似的結(jié)構(gòu)特征，特別是最新發(fā)現(xiàn)的C18分子[11]。高分辨原子力顯微鏡研究直接證明C18并非全對(duì)稱的cumulenic結(jié)構(gòu)(D18h)，而是鍵角交替的polyynic結(jié)構(gòu)(D9h)，并得到量子化學(xué)從頭算支持[11,12]。

圖1 C6分子的π共軛體系與結(jié)構(gòu)

C2n分子結(jié)構(gòu)對(duì)稱性降低現(xiàn)象可以用二級(jí)Jahn-Teller效應(yīng)結(jié)合高級(jí)電子相關(guān)計(jì)算(例如Diffusion Monte Carlo)加以解釋[13]，但該方法過(guò)于深?yuàn)W，難以在本科生教學(xué)課堂中加以推廣。更重要的是，針對(duì)純碳環(huán)分子結(jié)構(gòu)的計(jì)算結(jié)果嚴(yán)重依賴于理論方法，不同理論水平甚至得到截然相反的結(jié)論。例如流行的密度泛函理論(DFT)方法預(yù)測(cè)C18的cumulenic結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，而耦合蔟(CCSD)方法則支持C18的polyynic結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定[12–14]。因此，需要一種新的簡(jiǎn)便模型或理論能夠正確解釋C2n分子結(jié)構(gòu)難題。

HMO理論假設(shè)不相鄰原子之間的共振積分為零。通常情況下此近似是合理的，因?yàn)椴幌噜徳又g的距離遠(yuǎn)大于相鄰原子的距離。但是，從圖1的C6分子結(jié)構(gòu)可以看出：當(dāng)對(duì)稱性從D6h降為D3h時(shí)，處于間位碳原子之間的距離(1,3)、(1,5)、(3,5)將明顯縮短，這些碳原子之間的共振積分顯然不宜忽略，其可能是導(dǎo)致C2n分子通過(guò)降低對(duì)稱性而獲得額外穩(wěn)定化能的直接原因。因此，本文針對(duì)HMO模型進(jìn)行了改進(jìn)，明確考慮間位碳原子之間的共振積分，成功解釋了C2n分子的結(jié)構(gòu)特征。

值得指出的是，文獻(xiàn)報(bào)道了一些改進(jìn)的HMO模型，包括Pariser-Parr-Pople (PPP)近似、擴(kuò)展休克爾理論(EHMO)、Wheland模型、ω方法等[15–18]。這些早期的改進(jìn)方法針對(duì)庫(kù)倫積分、σ電子、重疊積分等進(jìn)行更復(fù)雜處理，雖然可以用于C2n分子的結(jié)構(gòu)與能量計(jì)算，但與其他從頭算方法類似，均難以給出C2n結(jié)構(gòu)中鍵角交替規(guī)律的物理圖像。

1 改進(jìn)的HMO理論

為了計(jì)算積分簡(jiǎn)便，本文使用對(duì)稱性匹配的分子軌道。雖然HMO理論可將平面外與平面外π共軛體系統(tǒng)一處理，但因分子對(duì)稱性發(fā)生變化，當(dāng)考慮間位碳原子共振積分時(shí)，需將C2n按C4n與C4n+2兩類體系分別處理。設(shè)pi為第i個(gè)C原子上構(gòu)成平面內(nèi)π鍵的正交歸一化原子軌道，以C4和C6為例，推導(dǎo)出包含間位碳原子共振積分的HMO能級(jí)公式。

1.1 C4分子

C4分子cumulenic與polyynic結(jié)構(gòu)的點(diǎn)群分別為D4h(正方形)與D2h(菱形)，如圖2所示。HMO模型僅需考慮點(diǎn)群繞主軸的旋轉(zhuǎn)操作，D4h和D2h對(duì)稱性約束下的分子軌道均可按照C2點(diǎn)群特征標(biāo)表的不可約表示進(jìn)行分類：p?1變換至p?1或p?3，p?2變換至p?2或p?4，因此基軌道可取為(p?1,p?2)，其不可約表示為：

圖2 C4分子結(jié)構(gòu)及其對(duì)稱性

對(duì)A、B兩種不可約表示的分子軌道分別計(jì)算軌道積分：

根據(jù)HMO理論，定義：

其中βshort和βlong分別指短對(duì)角線和長(zhǎng)對(duì)角線(即兩類間位C原子)p?軌道的共振積分。公式(3a–3f)可化簡(jiǎn)為：

每個(gè)不可約表示的分子軌道哈密頓矩陣元分別滿足久期行列式：

其中E為分子軌道能級(jí)。將(5a–b)分別代入(6a–b)可得：

其中正負(fù)號(hào)分別對(duì)映反鍵與成鍵軌道能級(jí)。簡(jiǎn)便起見(jiàn)，取α為相對(duì)能量的零點(diǎn)，由共振積分所貢獻(xiàn)的能級(jí)可分別簡(jiǎn)化為：

基于以上改進(jìn)HMO模型的能級(jí)公式，可以詳細(xì)分析C4分子的結(jié)構(gòu)特征：

1) 若令βlong=βshort= 0，即不考慮間位原子軌道共振積分的貢獻(xiàn)，則(8a–b)式簡(jiǎn)化為原始HMO的能級(jí)公式，即：

2) 對(duì)于D4h對(duì)稱結(jié)構(gòu)(即圖2中正方形)，因?qū)蔷€相等，βshort=βlong，與之相應(yīng)的分子軌道的能級(jí)分別為：

由于所有β積分均為負(fù)值，考慮間位共振積分后，A對(duì)稱性能級(jí)降低，然而與此同時(shí)B對(duì)稱性能級(jí)將升高相同的能量。因此，D4h結(jié)構(gòu)的總電子能量將不隨間位碳原子共振積分的引入而發(fā)生變化，與原始HMO結(jié)果相同，如圖3所示。

圖3 C4分子的π電子能級(jí)

3) 對(duì)于D2h對(duì)稱結(jié)構(gòu)(即圖2中菱形)，短對(duì)角的兩對(duì)p?原子軌道的相互作用比長(zhǎng)對(duì)角強(qiáng)，相應(yīng)的分子軌道能級(jí)為：

可以看出，在原始HMO和D4h對(duì)稱性下簡(jiǎn)并的EB能級(jí)發(fā)生了分裂，此時(shí)π電子總能量為：

由D4h變?yōu)镈2h因?qū)ΨQ性降低而獲得的額外穩(wěn)定化能為：

式(14)兩個(gè)括號(hào)內(nèi)項(xiàng)均為正值，即Erhombus

去對(duì)稱化的C4n碳環(huán)屬于D2nh點(diǎn)群，均可簡(jiǎn)化為C2n子群，而C2n點(diǎn)群特征標(biāo)表具有與C2點(diǎn)群類似的不可約表示(例如：C2為A和B；C2n為A、B和E)。因此，以上針對(duì)C4的改進(jìn)HMO能級(jí)公式適用于所有C4n分子，能夠正確揭示C4n結(jié)構(gòu)的鍵角交替變化趨勢(shì)。

1.2 C6分子

鍵角交替的C4n+2碳環(huán)分子結(jié)構(gòu)所屬的點(diǎn)群為D(2n+1)h，相應(yīng)的分子軌道可簡(jiǎn)化為C2n+1子群處理。C2n+1點(diǎn)群的不可約表示包括A和E，與C2n點(diǎn)群相比，缺少了B對(duì)稱性。因此，C4n+2碳環(huán)分子的能級(jí)公式與C4n不盡相同。例如，與C4分子不同，C6分子π體系的軌道能級(jí)為：

其能級(jí)如圖4所示。當(dāng)C6結(jié)構(gòu)從D6h變?yōu)镈3h時(shí)，由于對(duì)稱性降低而產(chǎn)生的穩(wěn)定化能為：

圖4 C6分子的π電子能級(jí)

化簡(jiǎn)后即得：

可以看出，考慮間位碳原子的共振積分后，降低對(duì)稱性并不會(huì)導(dǎo)致C6分子的簡(jiǎn)并能級(jí)發(fā)生分裂，但π電子成鍵軌道的能級(jí)下降，使得鍵角交替C6分子結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。

2 結(jié)語(yǔ)

明確考慮間位碳原子軌道對(duì)π共軛體系的貢獻(xiàn)，是一種行之有效的HMO理論改進(jìn)方法。采用改進(jìn)的HMO模型，發(fā)現(xiàn)通過(guò)降低分子的對(duì)稱性，間位碳原子的共振積分可產(chǎn)生額外的穩(wěn)定化能，獲得能量更低的π共軛體系。對(duì)于純碳環(huán)分子，改進(jìn)的HMO模型可以正確預(yù)測(cè)鍵角交替結(jié)構(gòu)的能量更低，與高水平從頭算或?qū)嶒?yàn)觀測(cè)結(jié)果吻合，為理解Jahn-Teller效應(yīng)中的對(duì)稱性破損現(xiàn)象提供了新思路。