阮嬋姿，潘蕊，許振玲，翁玉華，張春艷，呂銀云，董志強(qiáng)，任艷平

廈門(mén)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，化學(xué)國(guó)家級(jí)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心(廈門(mén)大學(xué))，福建 廈門(mén) 361005

某些物質(zhì)在受熱或遇冷時(shí)會(huì)發(fā)生顏色變化，這種現(xiàn)象稱為熱致變色(thermochromism)現(xiàn)象。具有熱致變色特征的物質(zhì)稱為熱致變色材料。熱致變色材料的變化過(guò)程是一個(gè)物理化學(xué)過(guò)程。這種材料是一種熱記憶功能材料，其應(yīng)用范圍已從簡(jiǎn)單的示溫作用拓展到紡織品、印刷、涂料、防偽等各個(gè)方面，廣泛應(yīng)用于工業(yè)、紡織、軍事、印刷、醫(yī)療保健、診斷、建筑、防偽標(biāo)記、日用裝飾、航空航天等各個(gè)領(lǐng)域[1–3]。有關(guān)熱致變色材料的詳細(xì)分類、變色機(jī)理、具體應(yīng)用等國(guó)內(nèi)外都有很多文獻(xiàn)報(bào)道[1–3]，在此不再詳細(xì)贅述。

在中學(xué)化學(xué)教材和整個(gè)化學(xué)教學(xué)過(guò)程中，更多關(guān)注的是有關(guān)化學(xué)實(shí)驗(yàn)的“結(jié)果”或“結(jié)論”或“規(guī)律”，如何從實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象或?qū)嶒?yàn)數(shù)據(jù)歸納總結(jié)得到“結(jié)果”或“結(jié)論”或“規(guī)律”，大學(xué)一年級(jí)學(xué)生這方面的能力還比較差；同時(shí)，大學(xué)一年級(jí)學(xué)生對(duì)物質(zhì)存在的型體及其顏色的認(rèn)識(shí)和描述也比較模糊，所以，我們還需要從簡(jiǎn)單的試管實(shí)驗(yàn)入手，通過(guò)演示實(shí)驗(yàn)和討論，一步步引領(lǐng)學(xué)生學(xué)習(xí)觀察、分析、思考、判斷、推理和歸納總結(jié)的能力。

本文主要以學(xué)生在探討“Co2+鑒定”實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，意外發(fā)現(xiàn)在CoCl2溶液中加入適量NH4SCN溶液的體系具有可逆熱致變色現(xiàn)象為切入點(diǎn)[4]，在分析和認(rèn)識(shí)其熱致變色機(jī)理的基礎(chǔ)上，順勢(shì)通過(guò)“先做后教、以做定教”實(shí)驗(yàn)教學(xué)的“翻轉(zhuǎn)課堂”模式，即學(xué)生完成元素化學(xué)實(shí)驗(yàn)，具有親身經(jīng)歷和切身體會(huì)后，引領(lǐng)學(xué)生回顧和反思做過(guò)的元素化學(xué)實(shí)驗(yàn)中，哪些化合物可能具有熱致變色現(xiàn)象及溫度、濃度、介質(zhì)對(duì)熱致變色現(xiàn)象的影響，一起探討和揭示熱致變色的本質(zhì)，并以此拓展、延伸、分析和判斷其他化合物是否具有熱致變色現(xiàn)象，并進(jìn)一步通過(guò)演示實(shí)驗(yàn)結(jié)果予以證實(shí)?；瘜W(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)過(guò)程就是以事實(shí)講“道理”的過(guò)程。通過(guò)師生邊演示、邊探討，引導(dǎo)學(xué)生直觀認(rèn)識(shí)一些過(guò)渡金屬化合物或配合物的熱致變色現(xiàn)象；通過(guò)對(duì)其熱致變色機(jī)理的探討，以加深學(xué)生對(duì)物質(zhì)存在的型體、顏色、結(jié)構(gòu)與性質(zhì)和配合物分裂能概念的理解，促使學(xué)生更直觀、感性地認(rèn)識(shí)濃度、溫度等對(duì)化學(xué)平衡的影響；通過(guò)結(jié)合理論知識(shí)對(duì)其熱致變色機(jī)理的歸納、總結(jié)，以培養(yǎng)學(xué)生學(xué)會(huì)用理論知識(shí)解釋實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象或?qū)嶒?yàn)事實(shí)及用所學(xué)理論知識(shí)指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)的能力，加強(qiáng)學(xué)生理論與實(shí)驗(yàn)的深度融合，從而實(shí)現(xiàn)感性認(rèn)識(shí)到理性認(rèn)識(shí)的提高和升華。

為了使大一學(xué)生對(duì)基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)中所涉及的有關(guān)熱致變色的物質(zhì)存在型體、顏色及其影響因素以及溫度、濃度、介質(zhì)對(duì)化學(xué)平衡的影響等有一個(gè)直觀、準(zhǔn)確、清晰和全面的認(rèn)識(shí)與理解，將所有演示實(shí)驗(yàn)的流程都以照片形式展示給大家。

下面，我們以學(xué)生在探討Co2+鑒定實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，意外發(fā)現(xiàn)在CoCl2溶液中加入適量NH4SCN溶液的體系具有可逆熱致變色現(xiàn)象為切入點(diǎn)，一起來(lái)認(rèn)識(shí)Co(II)化合物的熱致變色現(xiàn)象及其影響因素，并探討其熱致變色的機(jī)理。

1 CoCl2與NH4SCN混合溶液體系的熱致變色現(xiàn)象

在學(xué)生探討Co2+鑒定實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，意外發(fā)現(xiàn)在適量CoCl2溶液中加入適量NH4SCN溶液的體系具有可逆熱致變色現(xiàn)象，具體實(shí)驗(yàn)過(guò)程如圖1所示。

圖1 CoCl2溶液與NH4SCN混合溶液體系熱致變色實(shí)驗(yàn)流程

很顯然，圖1所示的可逆熱致變色實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象也證實(shí)了其轉(zhuǎn)化反應(yīng)(1)是一個(gè)配體交換快速平衡的反應(yīng)，即加熱的條件下，有利于SCN?進(jìn)一步取代紅色[Co(SCN)n(H2O)4?n]2?n中H2O形成[Co(SCN)4]2?而顯藍(lán)色[4]。加熱前后，由于Co2+的配位體不完全相同，同時(shí)由于SCN?體積比H2O大，導(dǎo)致配合物的配位數(shù)也不一樣，所以，晶體場(chǎng)不一樣，晶體場(chǎng)分裂能不同，導(dǎo)致配合物的顏色不同，這是上述體系熱致變色的本質(zhì)。

根據(jù)化學(xué)平衡移動(dòng)原理，一般來(lái)說(shuō)，加熱可能有利于像[Co(H2O)6]2+這類水合離子中的配位H2O被其他配體取代的反應(yīng)進(jìn)行，即反應(yīng)式(1)的平衡向右移動(dòng)，形成[Co(SCN)4]2?而使體系顯現(xiàn)穩(wěn)定的特征藍(lán)色[4]。

圖1所示的熱致變色體系是在0.5 mL 0.1 mol·L?1CoCl2溶液中加入2 mL 10% NH4SCN溶液，由于CoCl2溶液本身濃度比較小，Cl?配位能力弱，競(jìng)爭(zhēng)不過(guò)H2O和SCN?與Co2+的配位，所以，該體系的熱致變色現(xiàn)象與Cl?無(wú)關(guān)。

學(xué)生理所當(dāng)然好奇，0.1 mol·L?1CoCl2溶液本身是否具有熱致變色現(xiàn)象？通過(guò)圖2所示的演示實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象和結(jié)果來(lái)說(shuō)明。

2 0.1 mol·L?1 CoCl2溶液的熱致變色現(xiàn)象及其影響因素

2.1 0.1 mol·L?1 CoCl2溶液的熱致變色現(xiàn)象

0.1mol·L?1CoCl2溶液是否具有熱致變色現(xiàn)象？消除學(xué)生質(zhì)疑的最好方法不是爭(zhēng)辯，還是通過(guò)圖2所示的演示實(shí)驗(yàn)事實(shí)來(lái)說(shuō)明。

圖2 0.1 mol·L?1 CoCl2溶液熱致變色實(shí)驗(yàn)流程

很顯然，0.1 mol·L?1CoCl2溶液本身沒(méi)有熱致變色現(xiàn)象，為什么？在探討這個(gè)問(wèn)題以前，我們先來(lái)認(rèn)識(shí)和觀察硅膠的變色情況。在實(shí)驗(yàn)室中，常用硅膠作為干燥劑，如干燥器中一般要放置變色硅膠作為干燥劑以保持基準(zhǔn)物或樣品干燥。指示硅膠吸水變色的主要成分就是CoCl2，無(wú)水CoCl2主要以[CoCl4]2?型體存在而顯藍(lán)色，CoCl2吸水飽和后，即CoCl2·6H2O主要以[Co(H2O)6]2+型體存在而顯粉紅色。吸水達(dá)到飽和的硅膠在烘干過(guò)程中可以看到如圖3所示的顏色變化情況[5]。

圖3 吸水達(dá)到飽和的硅膠失水變色實(shí)驗(yàn)流程

從圖3可以看出，吸水達(dá)到飽和的硅膠加熱失水過(guò)程顏色由粉色([Co(H2O)6]2+)最終變成藍(lán)色([CoCl4]2?)，即由配位數(shù)為6的[Co(H2O)6]2+轉(zhuǎn)變?yōu)榕湮粩?shù)為4的[CoCl4]2?，顯然是由于Co(II)的配位體和配位數(shù)不同，導(dǎo)致晶體場(chǎng)分裂能不同，所以[Co(H2O)6]2+與[CoCl4]2?的顏色不同。正是由于0.1 mol·L?1CoCl2溶液濃度太小，即Cl?濃度太小，競(jìng)爭(zhēng)不過(guò)H2O與Co2+的配位，即使加熱也不能使下列平衡(2)向右移動(dòng)形成[CoCl4]2?而顯藍(lán)色，所以，圖2中0.1 mol·L?1CoCl2溶液沒(méi)有熱致變色現(xiàn)象。

這樣的實(shí)驗(yàn)結(jié)果也啟發(fā)我們思考：如果提高CoCl2溶液本身的濃度或提高CoCl2溶液中的Cl?濃度，如在0.1 mol·L?1CoCl2溶液中加入飽和NH4Cl或濃鹽酸所形成的體系可能具有熱致變色現(xiàn)象。

2.2 影響CoCl2溶液熱致變色現(xiàn)象的因素

2.2.1 CoCl2溶液的濃度對(duì)其熱致變色現(xiàn)象的影響

如果提高CoCl2溶液的濃度，即用0.5 mol·L?1或1 mol·L?1CoCl2溶液代替圖2中0.1 mol·L?1CoCl2溶液，實(shí)驗(yàn)結(jié)果會(huì)怎樣呢？來(lái)看圖4所示的演示實(shí)驗(yàn)過(guò)程。

圖4 0.5 mol·L?1和1 mol·L?1 CoCl2溶液熱致變色實(shí)驗(yàn)流程

從圖4可以看出，通過(guò)提高CoCl2溶液濃度來(lái)提高體系中Cl?濃度，同時(shí)也提高了[Co(H2O)6]2+濃度，導(dǎo)致溶液本身顏色很深，熱致變色現(xiàn)象不明顯。從圖4也可以看出，1 mol·L?1CoCl2溶液的本身顏色很深，可見(jiàn)吸收光譜測(cè)定結(jié)果表明其體系中已有[CoCl4]2?形成，體現(xiàn)了Cl?濃度對(duì)平衡(2)的影響。

2.2.2 Cl?濃度對(duì)CoCl2溶液熱致變色現(xiàn)象的影響

在適量0.1 mol·L?1CoCl2溶液中加入適量6 mol·L?1HCl或飽和NH4Cl溶液，所形成的體系是否具有熱致變色現(xiàn)象？還是通過(guò)圖5所示的演示實(shí)驗(yàn)事實(shí)來(lái)說(shuō)明。

從圖2和圖5可以看出，0.1 mol·L?1CoCl2溶液濃度太小，即使加熱也不能形成[CoCl4]2?而顯藍(lán)色，所以，0.1 mol·L?1CoCl2溶液本身沒(méi)有熱致變色現(xiàn)象。而1 mol·L?1和0.5 mol·L?1CoCl2溶液本身顏色深，熱致變色現(xiàn)象不明顯。在適量0.1 mol·L?1CoCl2溶液中加入適量6 mol·L?1HCl或飽和NH4Cl溶液，由于所形成的體系中有足夠的Cl?，并加熱促使平衡(2)向右移動(dòng)形成[CoCl4]2?顯藍(lán)色，說(shuō)明Cl?濃度對(duì)CoCl2溶液熱致變色的影響很大，也體現(xiàn)了濃度、溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響。

2.2.3 C2H5OH對(duì)CoCl2溶液熱致變色現(xiàn)象的影響

綜合分析上述圖1–5，不同體系的熱致變色作用與CoCl2溶液的濃度及溶液中Cl?濃度有關(guān)，說(shuō)明H2O對(duì)CoCl2溶液熱致變色的影響。如果將圖5中所加入適量6 mol·L?1HCl或飽和NH4Cl溶液改加為適量無(wú)水C2H5OH，以降低單位體積溶液中H2O分子數(shù)目而降低H2O的配位競(jìng)爭(zhēng)力，再加熱，都有利于Cl?取代[Co(H2O)6]2+中H2O而形成[CoCl4]2?而顯藍(lán)色，如反應(yīng)式(3)所示，實(shí)驗(yàn)事實(shí)果真如此嗎？再來(lái)看圖6所示的演示實(shí)驗(yàn)過(guò)程。

圖5 Cl?濃度對(duì)0.1 mol·L?1 CoCl2溶液熱致變色現(xiàn)象影響實(shí)驗(yàn)流程

圖6 乙醇對(duì)CoCl2溶液熱致變色現(xiàn)象影響實(shí)驗(yàn)流程

圖6所示的實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)了我們的推斷。實(shí)際上，CoCl2-C2H5OH溶液體系熱致變色不僅與CoCl2溶液的濃度有關(guān)，還與溶液中乙醇與水的比例有關(guān)。一般教科書(shū)[6]認(rèn)為在這樣的體系中，單位體積溶液中H2O分子數(shù)目減少，加熱有利于Cl?取代H2O配位形成[CoCl4]2?而顯藍(lán)色。也有文獻(xiàn)[7]認(rèn)為該體系的熱致變色主要與溶液中存在下列平衡移動(dòng)密切相關(guān)，即

通過(guò)上述實(shí)驗(yàn)也可以看到Co(II)的八面體配合物[Co(H2O)6]2+與四面體配合物[Co(SCN)4]2?和[CoCl4]2?的顏色不同，正由于它們的配位體以及結(jié)構(gòu)不同，其晶體場(chǎng)分裂能不同而導(dǎo)致其顏色不同。讓學(xué)生更進(jìn)一步直觀認(rèn)識(shí)到配合物的晶體場(chǎng)分裂能不僅與金屬離子有關(guān)，而且還與金屬離子的配位數(shù)、配位結(jié)構(gòu)有關(guān)。

3 Co(NO3)2和CoSO4溶液的熱致變色現(xiàn)象

上述CoCl2溶液熱致變色現(xiàn)象及其影響因素的實(shí)驗(yàn)結(jié)果體現(xiàn)了濃度一定時(shí)，溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響。實(shí)際上，只要體系滿足生成[CoCl4]2?藍(lán)色的條件，加熱不是CoCl2溶液變色的必要條件，可見(jiàn)吸收光譜測(cè)定結(jié)果表明，在0.5 mL 0.5 mol·L?1CoCl2溶液中加入2 mL 6 mol·L?1HCl的體系(圖5)中就有[CoCl4]2?生成，只是[CoCl4]2?濃度低，藍(lán)色不明顯而已。照此邏輯，我們可以推斷Co(NO3)2和CoSO4溶液本身沒(méi)有熱致變色現(xiàn)象，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致(演示實(shí)驗(yàn)流程圖略)。而實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)相應(yīng)的Cr(NO3)3和KCr(SO4)2溶液本身具有熱致變色現(xiàn)象[8](有關(guān)內(nèi)容見(jiàn)后續(xù)報(bào)道)。若在0.1 mol·L?1Co(NO3)2或CoSO4溶液中分別加入適量6 mol·L?1HCl或飽和NH4Cl溶液，所形成的體系有沒(méi)有熱致變色現(xiàn)象呢？再來(lái)觀察圖7和圖8所示的演示實(shí)驗(yàn)過(guò)程。

圖7和圖8所示的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)一步表明，適當(dāng)提高含Co2+的溶液體系中Cl?濃度，就會(huì)產(chǎn)生熱致變色現(xiàn)象。

圖7 Cl?濃度對(duì)0.1 mol·L?1 Co(NO3)2溶液熱致變色現(xiàn)象影響實(shí)驗(yàn)流程

圖8 Cl?濃度對(duì)0.1 mol·L?1 CoSO4溶液熱致變色現(xiàn)象影響實(shí)驗(yàn)流程

通過(guò)上述系列演示實(shí)驗(yàn)，我們直觀地認(rèn)識(shí)了常見(jiàn)Co(II)化合物的熱致變色現(xiàn)象及其影響因素，并一起探討了這些化合物熱致變色的機(jī)理。從圖1–6可以看出，CoCl2溶液的熱致變色與其濃度及溶液中Cl?濃度有關(guān)，其熱致變色的機(jī)理主要是由于Co2+周?chē)呐湮惑w及配位數(shù)變化而引起的。并且，當(dāng)CoCl2溶液本身的濃度比較大或CoCl2溶液體系中Cl?過(guò)量時(shí)，即使不加熱，溶液就是藍(lán)色的，說(shuō)明在這樣的條件下，Cl?濃度對(duì)化學(xué)平衡的影響比溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響更大，Cl?濃度足夠大時(shí)，才能顯現(xiàn)溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響，使學(xué)生直觀認(rèn)識(shí)到化學(xué)平衡是相對(duì)的、有條件的。也為進(jìn)一步了解Cr(III)化合物熱致變色現(xiàn)象和熱致變色機(jī)理探討提供借鑒和啟示。

Cr3+有3個(gè)成單的d電子，吸收部分可見(jiàn)光可以發(fā)生d–d躍遷，所以Cr(III)化合物都顯有顏色。那么，常見(jiàn)Cr(III)化合物是否具有熱致變色現(xiàn)象？其熱致變色的機(jī)理又是什么？我們將繼續(xù)以演示實(shí)驗(yàn)為基礎(chǔ)，觀察和記錄常見(jiàn)Cr(III)化合物的熱致變色現(xiàn)象，分析和探討其熱致變色機(jī)理，希望進(jìn)一步給學(xué)生有益的借鑒和啟發(fā)。

鑒于本文篇幅所限，有關(guān)Cr(III)化合物熱致變色現(xiàn)象及其影響因素實(shí)驗(yàn)實(shí)施結(jié)果以及熱致變色機(jī)理探討的有關(guān)內(nèi)容見(jiàn)后續(xù)報(bào)道。

4 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)上述演示實(shí)驗(yàn)，生動(dòng)直觀地展示了一些Co(II)化合物的熱致變色現(xiàn)象及其影響因素，并探討了其熱致變色的機(jī)理。簡(jiǎn)單來(lái)說(shuō)，熱致變色現(xiàn)象就是在給定實(shí)驗(yàn)條件下溫度影響化學(xué)平衡移動(dòng)的結(jié)果。看似簡(jiǎn)單的熱致變色實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象背后融合了元素及其化合物的性質(zhì)及溫度、濃度、介質(zhì)對(duì)化學(xué)平衡的微妙影響以及配合物的分裂能及其配合物的組成、結(jié)構(gòu)對(duì)分裂能的影響等理論知識(shí)，有助于加強(qiáng)學(xué)生理論與實(shí)驗(yàn)的相互融合，對(duì)學(xué)生批判性思維的培養(yǎng)具有示范、引領(lǐng)作用，把經(jīng)典的“試管”實(shí)驗(yàn)教學(xué)功能發(fā)揮到了極致。