王繽冰，李 芳，牛君強，李 佳，李其明

(遼寧石油化工大學 石油化工學院，遼寧 撫順 113001)

1 前 言

近年來由于海上溢油事故頻發(fā)和工業(yè)含油廢水的排放使得石油污染問題日益嚴重，因而對于油水分離的研究受到廣泛關注。傳統(tǒng)的各種油水分離技術如多孔材料對油水的物理吸附[1]、直接燃燒法[2]、生物降解法[3]、物理擴散法[4]等已得到廣泛關注和研究。

我們國家處理海上石油泄漏污染主要采用吸油材料對油品進行吸附，這主要是因為采用吸附劑吸附的方法可以有效避免二次污染并能將吸附油品進行回收利用[5-6]。常用的吸油材料有很多種，主要包括：(1)無機材料例如沸石[7]、粘土[8]和膨脹蛭石[9]等；(2)有機合成聚合物材料例如聚丙烯無紡布[10]、橡膠合成材料[11]和海綿[12]等；(3)純天然材料例如植物的秸稈[13]、木棉纖維[14]，棉花纖維等[15-16]。傳統(tǒng)的吸油材料具有疏水性差、重復使用性差和油水選擇性差的缺點，因而設計制備新穎超疏水性高倍率吸油材料的工作具有重要意義，例如研發(fā)高吸油性樹脂[17]、聚丙烯纖維[18]和聚氨酯泡沫[19]。

利用靜電紡絲技術可以簡單、有效而經(jīng)濟地制得微米/納米二級結構超疏水纖維?，F(xiàn)在研究人員通過這一技術能夠制備出上百種聚合物微米/納米纖維，基于纖維本身的超細直徑、高比表面積、多孔結構和超疏水的特征使其在吸油領域顯示出廣闊的應用前景[20-23]。

本研究通過在靜電紡絲的PVDF和DMF前驅(qū)體溶液中加入適量PEO和微量H2O，通過靜電紡絲過程中PVDF和PEO發(fā)生了相分離從而制備出具有微米和納米二級結構的PVDF纖維。深入研究了PVDF納米纖維的微觀結構對其表面浸潤性的影響，并將其應用于對潤滑油、柴油、植物油和汽油的吸附實驗，觀察它的吸油性能。

2 實 驗

2.1 材料

PVDF(聚偏二氟乙烯)，分子量MW=534000；PEO(聚氧化乙烯)分子量MW=2000000；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)為分析純，均為外購。實驗室自制去離子水。

2.2 微納米二級PVDF多孔纖維的制備

通過靜電紡絲結合相分離技術制備了微納米二級PVDF多孔纖維，原理如圖1所示。首先稱取一定質(zhì)量的PVDF和PEO(模板劑)粉體在磁力攪拌下緩慢加入DMF和H2O中，固體質(zhì)量分數(shù)控制為10.0%，在80 ℃下持續(xù)攪拌12 h形成均勻透明的靜電紡絲溶液。

圖1 靜電紡絲制備PVDF多孔納米纖維原理圖Fig.1 Schematic drawing of PVDF porous nanofibers by electrospinning

然后將所配靜電紡絲溶液置于20 mL塑料醫(yī)用注射器中。將注射器固定到靜電紡絲的微流量注射泵裝置上，將注射器的金屬針頭與高壓電源的正極相連，實驗過程中使用錫紙作為接收端并與負極相連接。靜電紡絲過程中正負兩極間電壓控制在9 kV，兩極之間的距離固定為15 cm，微流量注射泵的推進速度保持2 mL/h。在靜電紡絲過程中有機溶劑DMF揮發(fā)，從而在錫紙上形成一層白色均勻的PVDF/PEO纖維氈。靜電紡絲結束后將PVDF/PEO纖維氈取下收集到盛有去離子水的燒杯中，并置于60 ℃水浴中1 h，此過程用于去除纖維中的水溶性PEO模板劑。經(jīng)過上述過程將所得到的PVDF多孔纖維至于真空干燥箱中干燥12 h備用。

2.3 PVDF多孔纖維的表征

以NDJ-79型旋轉(zhuǎn)粘度計測量各靜電紡絲前驅(qū)體溶液的粘度；以掃描電鏡(Hitachi S-3500N)觀察PVDF多孔纖維的形貌；以FTIR(Varian 2000)表征纖維去除掉PEO模板劑前后的官能團組成信息。實驗中用測量液滴角度法測定多孔纖維的接觸角，首先將PVDF納米纖維氈平整放置在玻璃板上，使用微量注射器吸取 5 μL去離子水滴在纖維上，然后使用顯微鏡拍攝液滴圖像并用Sigma TV II程序計算接觸角大小。

2.4 PVDF多孔纖維吸油性能測試

本實驗系統(tǒng)測定了PVDF多孔纖維對潤滑油、柴油、植物油和汽油的最大吸油倍率。典型測試方法為：稱取0.10 g的PVDF多孔纖維樣品置于不銹鋼網(wǎng)篩中，然后將其完全浸入待測油品中靜置5 min，使其吸油達到飽和后取出，最后將吸油后的樣品靜置2 min，將表面多余油品瀝去后稱重。重復以上操作，直至PVDF多孔纖維氈樣品的吸油量不再呈增加趨勢后計算其吸油率。PVDF多孔纖維氈的吸油率可以式(1)進行計算：

(1)

式中：m0為PVDF多孔纖維的原始質(zhì)量，mt為其吸油一段時間后多孔纖維的質(zhì)量。

2.5 多孔纖維重復吸油性能測試

本實驗主要考察所制備的PVDF多孔納米纖維樣品的重復使用性能。首先稱取0.10 g PVDF纖維樣品并將其置于不銹鋼網(wǎng)篩中，隨后浸入裝有植物油的容器中靜置5 min。待其飽和吸油后，轉(zhuǎn)移至砂芯漏斗中真空抽濾約10 min左右，直至再無明顯的油被抽出。然后重復第2.4節(jié)中的吸油過程，反復9次，計算纖維的重復使用性。

3 結果與討論

3.1 前驅(qū)體溶液的組成及粘度對纖維形貌的影響

在進行靜電紡絲的過程中，實驗中配置的前驅(qū)體溶液的粘度過高或過低都會影響納米纖維的表面形態(tài)。一般情況下當靜電紡絲前驅(qū)體溶液的粘度過低時會形成帶有珠子狀的纖維，而隨著粘度的升高珠子會逐漸減少，最終形成均勻的纖維。本試驗制備了原料配比不同的6種前驅(qū)體溶液，數(shù)據(jù)如表1所示。從表1中可以看出，樣品A前驅(qū)體溶液中的高聚物為純PVDF而不含有PEO，所測得粘度僅為272.5 cp；樣品B中的前驅(qū)體溶液加入了6.0%PEO，溶液的粘度迅速增加至795 cp；樣品B-F的前驅(qū)體溶液中隨著去離子水的含量從0%逐漸增加到3.92%時，溶液的粘度也呈逐漸增加的趨勢。

表1 各前驅(qū)體溶液的配比和粘度Table 1 Viscosity of different precursor solutions

結合圖2中樣品SEM圖片可以看出，樣品A為純的PVDF溶液，由于其粘度較低最終得到的是帶有小珠子的納米纖維，纖維的直徑小于400 nm，珠子直徑為2.0～4.0 μm。樣品B中由于加入了6.0 wt%PEO，其粘度急劇增加，通過靜電紡絲得到均勻的微米級纖維，并且由于在靜電紡絲過程中PEO與PVDF發(fā)生相分離導致纖維表面出現(xiàn)納米孔。樣品C～F由于靜電紡絲前驅(qū)體溶液中水含量的逐漸增加加劇了PEO與PVDF的相分離過程，因而可看出纖維表面變得越來越粗糙。

圖2 靜電紡絲纖維樣品(A～F)的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of electrospun fibers for sample (A-F)

3.2 PVDF靜電紡絲多孔納米纖維的紅外分析

為了得到超疏水PVDF納米纖維，需要將上述制備的多孔納米纖維中的親水材料PEO去除掉(見第2.2節(jié))。去除掉PEO前后的多孔纖維的 FT-IR 譜圖分別如圖 3 中的曲線a和曲線b所示，兩條曲線中同時出現(xiàn)的在1404、1180、870和833 cm-1處的吸收峰為PVDF上的C-H和C-F的振動吸收峰[24]。對于曲線a上出現(xiàn)的3672 cm-1處大且寬的吸收峰可以認為是超親水的PEO吸收空氣中的水蒸汽而形成的水峰；2978 cm-1和2908 cm-1處是對應PEO上的亞甲基的不對稱伸縮與對稱伸縮吸收峰；1064 cm-1處的吸收峰為PEO上C-O-C的伸縮振動吸收峰[25]。從曲線b上可以觀察到的吸收峰只有PVDF的特征吸收峰而沒有PEO的特征吸收峰。通過以上紅外譜圖解析可以看出經(jīng)過60 ℃水浴浸泡1 h后的纖維中大部分PEO已經(jīng)被去除。

圖3 PVDF/PEO纖維(曲線a)和除去PEO后剩余的PVDF纖維(曲線b)的FTIR圖譜Fig.3 FTIR spectra of (a) PVDF/PEO fibers with the blending ratio of PVDF/PEO=50∶3 and (b) residual PVDF fibers after removing PEO

3.3 多孔PVDF納米纖維的超疏水性

經(jīng)選擇性去除PEO后的多孔PVDF基納米纖維的SEM照片如圖4所示，從SEM照片中可以看出經(jīng)過處理后的纖維多孔微觀結構沒有被破壞。圖4中插入的照片是滴在纖維表面的水滴(5 μL)穩(wěn)定后的圖像。通過量高法對不同樣品的接觸角進行計算，可知樣品A與水的接觸角為145.7°。從圖4B～F可以看出，樣品B～F由于去除PEO后制得的多孔PVDF纖維與水的接觸角相對于樣品A逐漸增加后減小，依次為147.6°、153.0°、158.2°、143.8°和139.3°。隨著靜電紡絲前驅(qū)體溶液中水的加入，可以觀察到樣品C(圖4C)的成孔情況明顯優(yōu)于樣品B(圖4B)，但隨著水量的繼續(xù)增加，PVDF納米纖維的孔徑增加，孔隙率下降，惡化了PVDF納米纖維的微納結構。從SEM照片上可以看出樣品D具有極優(yōu)秀的多孔結構，且與水的接觸角為158.2°，具有超疏水性。眾所周知，可以通過提高材料表面的粗糙程度制備微納二元結構來實現(xiàn)材料表面的超疏水性[26-29]。本實驗中制備的PVDF靜電紡絲纖維氈樣品C和樣品D具有兩個層次以上的分層粗糙度, 從而獲得較大的接觸角。隨著更進一步地增加靜電紡絲前驅(qū)體溶液中水含量，發(fā)現(xiàn)樣品E和樣品F與水的接觸角逐漸減小。這可能是由于PVDF纖維表面變大的孔導致接觸角的下降。正如圖4F中所示，樣品F纖維上存在的大量的宏觀孔隙，這個不利于PVDF纖維的微米-納米級分層粗糙結構的形成，使得纖維與水的接觸角下降。

圖4 去除PEO后樣品A-F的 SEM照片及水接觸角照片F(xiàn)ig.4 SEM images of different porous fibers after selective removal of PEO from precursor for sample A-F

3.4 多孔PVDF纖維的吸油性能

使用靜電紡絲法制備的疏水性能最優(yōu)的多孔PVDF纖維樣品D對潤滑油、柴油、植物油及汽油分別進行吸油試驗，并且與利用刮膜法所制備的普通PVDF膜作比較，試驗結果如圖5。從圖中可以看出，靜電紡絲多孔PVDF纖維對潤滑油、柴油、植物油及汽油的最大吸油倍率分別為24.20、11.82、14.00和8.41 g/g，對于不同油類的吸附能力可高達自身重量的8～24倍，而普通PVDF膜對上述四種油品的最大吸油倍率分別為7.5、2.7、3.6和2.1 g/g。很顯然，靜電紡絲多孔PVDF纖維對上述四種油品的最大吸油倍率是PVDF普通膜最大吸油倍率的3至4倍，這可以歸因于靜電紡絲法制備的多孔PVDF纖維具有更好的多孔結構和超疏水性。此外，多孔PVDF纖維氈對不同油品的最大吸油倍率按照由大到小的排序為潤滑油>植物油>柴油>汽油，普通 PVDF膜具有同樣的排序。這主要是由于潤滑油、柴油、植物油及汽油的粘度分別為146、3.7、55 及0.44 cP，把這四種油品按粘度由大到小的順序排列也為潤滑油>植物油>柴油>汽油。由此發(fā)現(xiàn)多孔PVDF纖維氈對各類油品的最大吸油倍率與油品粘度存在正相關，這主要是因為油品的粘度越大，越容易附著在纖維表面[30]。

圖5 多孔PVDF纖維和普通PVDF膜對不同油品的最大吸油倍率圖Fig.5 Maximum absorption capacities of porous PVDF fiber mats and flat films for lubricating oil, diesel oil, vegetable oil and gasoline

如圖6所示為用相機拍攝的多孔PVDF纖維氈對飄浮在水面上的著色汽油吸油過程的照片。從圖中可以看出，當用鑷子夾著多孔PVDF纖維氈輕輕放在浮油體系表面后，纖維氈并沒下沉而是懸浮在油水界面上，并且迅速地吸收浮油。5 min后，多孔PVDF纖維氈將水面上的所有浮油吸收干凈，并仍然浮在水面上。這說明多孔PVDF纖維氈具有超親油性而且密度很小，適合用于清理浮油類污染。

圖6 多孔PVDF纖維氈對水面上的著色汽油的清理過程Fig.6 Cleanup of gasoline (dyed with Sudan red) on water by the obtained porous PVDF fiber mat

3.5 多孔PVDF纖維的重復利用性能

材料的吸油性能不僅體現(xiàn)在具有高吸油率, 從經(jīng)濟實用角度還應考慮其是否具有良好的重復利用性。在相同實驗條件下用同一PVDF多孔纖維樣品重復吸油9次，其最大吸油倍率變化如圖7 所示。從圖7 中可見多孔PVDF纖維首次使用時吸油倍率達到14.0 g/g，第一次重復使用后吸油倍率下降至11.3 g/g，這主要是由于在首次吸油實驗后雖經(jīng)真空抽濾但仍有少量油品殘留在多孔纖維中。在后續(xù)的重復吸油實驗中，多孔纖維的吸油倍率始終保持在11.3 g/g左右。重復使用9次后，其吸油倍率繼續(xù)保持在原始吸油倍率的80%以上。由上述實驗可知，多孔PVDF纖維具有良好的重復使用性，在吸油能力方面，與目前文獻[31]結果相比較具有較高的吸油倍率。

圖7 PVDF多孔纖維對植物油吸附的重復利用性能Fig.7 Recyclability of the porous PVDF fibers

4 結 論

1．采用靜電紡絲和PEO模板劑并與熱致相分離相結合的方法，制備出多孔PVDF/PEO纖維材料，與當前發(fā)展的石墨烯海綿產(chǎn)品相比，本方法可以通過微量水有效調(diào)控材料的空隙結構，制備工藝更趨簡化。

2．FTIR測試譜圖證實PVDF/PEO復合纖維中的PEO可以完全通過水洗從PVDF/PEO中去除，從而得到具有納米級尺度纖維和微米級多孔組成的二級粗糙結構多孔PVDF纖維。

3．PVDF多孔纖維與水的接觸角高達158.2°，具有超疏水性和良好的重復吸油性能。其吸油能力遠高于普通PVDF膜，在清除水體中油污的應用中具有潛在能力。