王玲玲，陳 新，楊小祥，李 唱

(華東理工大學 材料科學與工程學院/超細材料制備與應用教育部重點實驗室/上海市先進聚合物材料重點實驗室，上海 200237)

1 前 言

近年來，社會的極速發(fā)展不僅加快了人類生活對化石能源的消耗，也加劇了對環(huán)境的污染和破壞。為解決這些問題，建設一個可持續(xù)發(fā)展的社會，開發(fā)新型環(huán)保、安全可持續(xù)的新能源材料及器件成為必然[1-3]。超級電容器作為一種綠色可持續(xù)儲能器件，因充功率密度高、循環(huán)性好等優(yōu)點被廣泛關注[4-5]。鑒于雙電層電容器良好的穩(wěn)定性和導電性，許多研究者將目光聚焦在雙電層電極材料的研究上。各種各樣的碳材料如：活性炭，碳氣凝膠，石墨烯和碳纖維等[6-9]被廣泛用作雙電層電容器電極。而活性炭因原料豐富易得，制備工藝簡單且比表面積高被認為是非常有前景的電極材料之一[6]。

在眾多材料中，廢棄生物質原料易得，自然界的很多廢棄生物質材料如：大豆根[10]，玉米秸稈[11]，銀杏枯葉[12]，泡桐花[13]，香蒲絨[14]等均被制備成活性炭應用于超級電容器。除此之外，也有一些研究者將生活中的廚余生物廢棄物如紅薯[15]，芹菜[16]，菠菜葉[17]，玉米芯[18]，豌豆莢[19]等制備成活性炭。Zhang等[16]以芹菜莖和芹菜葉為碳源制備的活性炭，在1 A·g-1時的比電容分別為162 F·g-1和134 F·g-1；Ou等[17]將菠菜葉炭化活化制得菠菜葉活性炭，在1 A·g-1時的比電容為232 F·g-1，循環(huán)2000次后比電容保留率為92.2%?，F(xiàn)今，政府對垃圾分類處理的號召日益強烈，廚余生物質垃圾在人們生活中占有很大的比重，如何將這些廚余垃圾通過制備超級電容器活性炭等方式進行充分的資源化利用，而不是分類之后讓其繼續(xù)污染破壞環(huán)境，是人們普遍關心的一個重要問題。

白菜是一種常見葉類蔬菜，我國種植面積極廣，年產(chǎn)量超過1億噸，但每年因風干，破損，丟棄等因素導致的浪費量極大，超過了30%，在廚余垃圾中也占有顯著比重[20]。因此，如何將其資源化利用在解決廚余垃圾問題中占據(jù)重要地位。目前的調(diào)研中，還沒有以白菜為原料制備活性炭應用于超級電容器的研究。

本研究以廚余白菜為原料，經(jīng)化學活化法制備白菜活性炭(CCAC)，對其進行相應的形貌物相表征和電化學分析，并將其組裝成對稱超級電容器器件，探索其在超級電容器中的應用價值。該研究對廚余生物廢棄物的再利用，環(huán)境保護以及可持續(xù)發(fā)展等方面都具有深遠意義。

2 實 驗

2.1 實驗材料和試劑

白菜、去離子水(DIW)、無水乙醇(CH3CH2OH)、丙酮(CH3COCH3)、氫氧化鉀(KOH)、甲基橙(C14H14N3NaO3S)、氮氣(N2)、鹽酸(HCl)、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)。

2.2 活性炭的制備

將自然風干的廢棄白菜分別用DIW和CH3CH2OH超聲洗滌15 min，烘干后剪碎(約1～5 mm)保存。取部分剪碎料放入剛玉方舟，再置于管式爐，在N2氣氛保護下，恒速(5 ℃·min-1)升溫至600 ℃炭化2 h，待自然冷卻后取出磨碎，即制得白菜炭化樣。取炭化樣于剛玉方舟中，再稱取一定量KOH活化劑于燒杯配制成1 M的溶液(炭化樣與活化劑的質量比為1∶4)，將其滴加至剛玉方舟，浸漬24 h。待烘干后移至管式爐，在N2氣氛保護下，恒速(5 ℃·min-1)升溫至800 ℃活化2 h，待自然冷卻后用稀鹽酸將樣品洗滌至中性，烘干，即制得白菜活性炭CCAC。具體流程見圖1。

圖1 CCAC的制備及表征示意圖Fig.1 Schematic illustration of the formation and characterization of CCAC

2.3 電極片的制備

將泡沫鎳剪成面積為1 cm×3 cm 的電極片，分別用CH3COCH3、CH3CH2OH和DIW各超聲洗滌10 min，烘干，保存。按照質量比8∶1∶1分別稱取活性物質(25 mg)、PVDF和乙炔黑混合，加入適量NMP，研磨20 min，制得漿料；將所得漿料涂覆在經(jīng)處理過的泡沫鎳電極片上(面積大小1 cm×1 cm)，完成后放入恒溫干燥箱中60 ℃烘干；最后壓片成型(壓強為10 MPa)，完成制備。

2.4 測試儀器

759S紫外-可見分光光度計(UV-Vis)，3Flex比表面積和孔徑分布，S-4800 場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)，QUANTAX 400-30能譜儀(EDS)，Nicolet 6700 傅里葉變換紅外分光光度計(FTIR)，D/max 2550 VB/PC X射線衍射儀(XRD)，TGA-DSC1型熱重同步熱分析儀(TGA)，SP-50電化學工作站。

3 結果與討論

3.1 形貌物相表征

3.1.1比表面積及形貌分析 首先進行了甲基橙(染料)吸附實驗，定性分析了比表面積情況。圖2是加入CCAC前后甲基橙(MO)溶液的UV-Vis譜圖。加入CCAC前，在270和465 nm處可以清楚的看到甲基橙的兩個吸收峰[21]，而加入CCAC后，吸收峰明顯降低?？梢酝茢郈CAC中存在大量的活性表面，這些活性表面吸附了MO分子，使得溶液的光響應減弱。初步表明CCAC中可能存在豐富的多孔結構。

圖2 加入CCAC前后MO溶液的UV-Vis圖譜Fig.2 UV-Vis absorption spectra of methyl orange solution before and after CCAC addition

隨后，對CCAC進行了N2吸脫附測試，所得比表面積和孔徑分布結果如圖3(a)、(b)所示。經(jīng)計算，CCAC的BET比表面積值為836.41 m2·g-1，Langmuir比表面積值為1180.88 m2·g-1，表明CCAC具有較大的比表面積。根據(jù)IUPAC等溫吸附曲線分類[22]，圖3(a)的吸附曲線呈反S型，與等溫吸附曲線Ⅱ型接近。在低壓段(0～0.3)，發(fā)生單分子層吸附；單層吸附達到飽和后，中壓段(0.3～0.8)的多分子層吸附逐漸形成；隨著相對壓強的進一步增加，高壓段(0.8～1.0)的吸附速率不降反增，出現(xiàn)毛細凝聚現(xiàn)象，說明CCAC中存在一定中尺寸和大尺寸的納米孔結構[23]。而在相對壓力接近0.45～1.0的范圍內(nèi)，吸脫附曲線中存在明顯的H4型滯后環(huán)，表明CCAC中可能存在中小尺寸且孔徑分布較寬的納米孔，也可能存在裂隙孔[22,24]。

圖3(b)是CCAC的孔徑分布結果。納米孔的孔徑分布較寬，但大多數(shù)孔徑小于50 nm。根據(jù)T-plot法計算，CCAC的孔容為0.549 cm3·g-1。

圖3 (a)和(b)分別為CCAC的氮氣吸脫附和孔徑分布曲線；(c)和(d)是CCAC在不同放大倍率下的掃描電鏡圖Fig.3 Nitrogen desorption isotherms (a) and pore diameter distribution curve (b) of CCAC; SEM images of CCAC at different magnifications (c) and (d)

圖3(c)和(d)是不同倍率下的掃描電鏡圖。從圖中可以直觀的看到CCAC表面存在豐富的蜂窩狀納米孔洞。一方面，炭化樣經(jīng)KOH浸漬后，在活化升溫的過程中，會發(fā)生一系列的化學反應，產(chǎn)生大量的孔洞[14]；另一方面，白菜葉本身存在大量的蜂窩狀組織，并且在其細胞尺度上也存在蜂窩狀結構[25-26]，這可能使制備的CCAC傾向于形成蜂窩狀的納米孔洞。這些孔洞的存在，不僅可以提供更多的活性位點，還便于充放電過程中電解液離子的傳輸，從而提高CCAC的電化學性能[27]。圖3(d)也顯示大多數(shù)孔洞的孔徑是在50 nm以下，與孔徑分布結果相符。

表1是CCAC的EDS元素分析結果?？梢园l(fā)現(xiàn)，除了碳元素以外，CCAC中還含有較高含量的O、N元素，說明在CCAC表面可能存在一些比較活潑的官能團。

表1 CCAC的元素分析表Table 1 Element analysis of CCAC

3.1.2物相結構分析 圖4(a)是CCAC的FTIR曲線。位于3431 cm-1處的吸收峰對應于—OH、—NH2或—NH的伸縮振動，1569 cm-1處的吸收峰對應于—NH2的變形振動，1164 cm-1和 1080 cm-1處的吸收峰可能是醚C—O或環(huán)C—O—C的不對稱振動，而875 cm-1處的吸收峰則可能對應—NH的彎曲振動[12,28]。這些測試結果與EDS分析測得的氧、氮元素一致，進一步說明CCAC表面存在羥基、氨基、醚基等含氧含氮的官能團，而這些官能團的存在有利于提高CCAC比容量。

圖4(b)是CCAC的XRD分析結果。在2θ為25.0°和43.5°附近存在兩個衍射峰。與標準PDF卡片(PDF#41-1487)對比，這兩個衍射峰分別對應于石墨(002)晶面和(101)晶面的衍射，說明CCAC中存在石墨化炭[29]。但兩個衍射峰峰形較寬且強度較小，表明CCAC大多是以無定形結構存在[17]。

圖4 CCAC的FTIR圖譜(a)和XRD圖譜(b)Fig.4 FTIR spectrum (a) and XRD pattern (b) of CCAC

3.1.3熱重(TG)分析 圖5是CCAC的熱分析曲線，分析了以廢棄白菜為原料制備炭化樣的收率。在N2氣氛下，以10 ℃·min-1的升溫速率將白菜原料從40 ℃升溫至800 ℃，得到原料質量隨溫度變化的TG曲線及質量隨溫度變化的DTG曲線。由于TG制樣需要極細小的粉末，因此TG實驗前將洗凈烘干的風干白菜樣品通過碾碎處理得到細小的粉末試樣。

圖5 CCAC的TG曲線和DTG曲線Fig.5 TG and DTG curves of CCAC

從圖可見，白菜的失重經(jīng)歷四個階段：第一階段，溫度小于100 ℃，主要是白菜表面水分的揮發(fā)，因實驗前白菜經(jīng)干燥處理，這一階段測得的失重率僅有0.3%；第二階段，表面水分揮發(fā)完后，在100～270 ℃左右，細胞中的結合水、糖類、蛋白質等開始分解揮發(fā)，失重率為26%；第三階段，在270～350 ℃左右，白菜含有的纖維素、半纖維素等開始分解，失重率在23.8%；第四階段，隨著溫度繼續(xù)升高，白菜含有的木質素等其他組分也開始分解，質量進一步減小[30-31]。在溫度為600 ℃時，得到的炭化樣質量分數(shù)為36.1%。為了使數(shù)據(jù)更完整準確，進一步將測量溫度升高到800 ℃，此時所得樣品的質量分數(shù)為30.9%。

另外，實際制備過程中也對白菜炭化樣及活性炭的收率進行了分析。實驗原料同樣是洗凈烘干的風干白菜樣品。將4 g洗凈烘干的白菜剪碎作為原料，在管式爐中600 ℃炭化，得到的炭化樣質量分數(shù)為35.3%，這與TG分析結果在誤差范圍內(nèi)是一致的。將所得炭化樣進一步在800 ℃活化，得到的活性炭質量為炭化樣的19.1%。分析整個過程，從原料制得活性炭的產(chǎn)率為6.7%。整體上看，活性炭收率不太高。原因在于：一方面，炭化過程中，原料中各組分的揮發(fā)及分解使得質量減輕；另一方面，活化過程中，KOH通過化學反應對碳材料進行腐蝕，生成納米孔洞，消耗了碳元素，使樣品質量減輕。同時，活化后的樣品在取樣洗滌、離心、干燥、保存的過程中也存在損失。在今后的工作中，需要研究如何減少操作制備過程中的樣品損失，以及如何提高活性炭樣品產(chǎn)率。

3.2 電化學性能表征

3.2.1單電極電化學性能測試 在三電極體系中，分別以1、3和6 M KOH為電解液，對CCAC進行電化學測試，探究KOH溶液的濃度與CCAC電極電容性能的關系，結果如圖6所示。圖6(a)是掃描速率為20 mV·s-1時，CCAC電極在三種濃度的KOH電解液中的循環(huán)伏安(CV)曲線?？梢钥吹?，CCAC的電化學窗口為-1～0 V(vs. SCE)，曲線類似矩形，說明主要以雙電層進行儲能[27]。曲線的面積隨電解液濃度的增大而增大，說明在6 M KOH電解液中更有利于OH-在CCAC電極表面吸附形成雙電層，比電容也最大。另外，在-0.55和-0.73 V附近可以看到一對較弱的氧化還原峰，這是由于CCAC表面的含O、含N等官能團在充放電過程中發(fā)生了法拉第反應形成的，說明體系同時存在贗電容儲能機制[30]。隨著電解液濃度的增大，氧化還原峰強度也相對增大。在贗電容材料中也出現(xiàn)過氧化還原峰強度隨電解液濃度變化而變化的現(xiàn)象[32]。這可能是由于OH-濃度增加，充放電時CCAC電極上的N、O官能團與其接觸更加充分，使得反應速率加快所致。圖6(b)對比了0.5 A·g-1時，CCAC電極在三種濃度的KOH電解液中的恒電流充放電(GCD)過程。根據(jù)式(1)[9]，CCAC電極在1、3和6 M KOH電解液中對應的比電容分別為262、304和357 F·g-1，依次增大，與CV曲線趨勢相符。

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圖6(c)是交流阻抗圖譜，反映充放電過程中電子和離子的傳輸。低頻區(qū)，曲線的斜率隨電解液濃度的增大而減小，表明CCAC電極在1 M KOH電解液中的雙電層電容行為最純粹，而在6 M KOH電解液中的贗電容行為相對最為明顯。高頻區(qū)，CCAC電極在三種濃度的電解液中都呈半圓的曲線。隨溶液濃度的增大，它們的直徑依次減小，說明高電解液濃度有利于離子的傳輸，擴散電阻小[33]。另外，從半圓曲線與橫軸的截距可知，在1、3和6 M KOH電解液中，體系等效電阻Rs[34]分別為0.62、0.58和0.56 Ω，都小于1 Ω，整體上說明CCAC電極的阻值很小，導電性優(yōu)異，是一種很好的電極材料。

圖6 三電極體系中CCAC電極在不同濃度KOH電解液中的電化學性能(a)20 mV·s-1時的CV曲線； (b)0.5 A·g-1時的GCD曲線；(c)交流阻抗圖譜；(d)放電倍率性能曲線Fig.6 Electrochemical performances of CCAC electrodes in different concentrations of KOH electrolyte in a three-electrode system(a) CV curves at 20 mV·s-1; (b) GCD curves at 0.5 A·g-1; (c) Nyquist plots; (d) discharge rate performance curves

圖6(d)是CCAC電極在三種濃度KOH電解液中的放電倍率性能曲線，反映了比電容與電流密度的關系。從圖可見，三條曲線的變化趨勢相近，均隨電流密度的增大而減小。但在6 M KOH中，CCAC的比容量始終居于最高值。

圖7給出了CCAC電極在6 M KOH電解液中的具體測試結果。圖7(a)中，隨著掃描速率從5 mV·s-1增加到80 mV·s-1，CCAC電極循環(huán)伏安曲線的氧化峰向高電位，還原峰向低電位方向偏移。這是由于掃描速率加快，溶液中的離子來不及與CCAC的活性中心充分接觸所致[35]。但在掃描速率增大的過程中，曲線的形狀變化不大，說明蜂窩狀的多孔結構穩(wěn)定，可逆性好。圖7(b)中可見曲線不完全對稱，存在一定的曲率，進一步說明充放電的過程中除了雙電層儲能外，還存在贗電容行為。

圖7 三電極體系中CCAC電極在6 M KOH電解液中不同掃描速率下的CV曲線(a)和不同電流密度下的GCD曲線(b)Fig.7 CV curves at different scan rates (a) and GCD curves at different current densities (b) of CCAC electrodes in 6 M KOH electrolyte in a three-electrode system

圖8是CCAC電極在6 M KOH電解液，20 A·g-1時的循環(huán)性能曲線。經(jīng)10000次循環(huán)后，比電容的保有率依然維持在99.6%。其中，圖內(nèi)插圖分別是CCAC電極前五圈與最后五圈的循環(huán)曲線，重復性極好。CCAC優(yōu)異的穩(wěn)定性能可能與其特有的蜂窩狀多孔結構有關。蜂窩狀多孔結構較穩(wěn)定，不易坍塌，即使在反復的充放電過程中，仍能維持良好的離子通道，保證電解液中的離子的自由傳輸。

圖8 三電極體系中CCAC電極在6 M KOH電解液中20 A·g-1時的循環(huán)性能Fig.8 Cycling property of the CCAC electrode at 20 A·g-1 in 6 M KOH electrolyte in a three-electrode system

3.2.2雙電極體系電化學性能測試 為了進一步探究CCAC在超級電容器中的實際應用，組裝了CCAC//CCAC對稱超級電容器(C//C-SSC)，以6 M KOH為電解液，進行了相應的電化學分析。圖9(a)給出了C//C-SSC在5～80 mV·s-1下的循環(huán)伏安曲線。曲線類似矩形，說明既存在雙電層行為，又存在贗電容行為[36]，且曲線形貌幾乎維持不變，展現(xiàn)了極好的可逆性。圖9(b)是C//C-SSC在0.5～10 A·g-1的充放電曲線。曲線不完全對稱，同樣標志著贗電容行為的存在。根據(jù)式(1)～(3)[9]計算了C//C-SSC在不同電流密度下的能量密度和功率密度，結果如圖9(c)所示。在0.5 A·g-1的電流密度下，C//C-SSC的能量密度為11.9 Wh·kg-1，對應的功率密度密度為207.7 W·kg-1，比文獻[17,39-40]中的其他廚余生物質活性炭電極更高(見表2)。圖9(d)是在5 A·g-1時，C//C-SSC的循環(huán)穩(wěn)定性情況。循環(huán)10000次后，電容的保有率仍在96.5%，穩(wěn)定性能優(yōu)異。

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表2 不同廚余生物質炭電極電化學性能對比Table 2 Comparison of electrochemical properties of different kitchen waste biomass derived carbon electrodes

圖9 雙電極體系中CCAC電極在6 M KOH電解液中的電化學性能 (a)不同掃描速率下的CV曲線；(b)不同電流密度下的GCD曲線；(c)能量-功率密度圖；(d)5 A·g-1時的循環(huán)性能曲線Fig.9 Electrochemical performances of CCAC electrode in 6 M KOH electrolyte in a two-electrode system (a) CV curves at different scan rates; (b) GCD curves at different current density; (c) Ragone plots; (d) cycling property at 5 A·g-1

4 結 論

1．以廚余垃圾白菜為原料，通過炭化、KOH活化法制備了白菜活性炭。經(jīng)SEM觀察和N2吸脫附表征，顯示具有規(guī)整的蜂窩狀結構和高的比表面積。利用Langmuir法計算的比表面積為1180.88 m2·g-1，這有利于為充放電過程中電荷的存儲提供活性位點。FTIR表征顯示該活性炭表面還存在豐富的官能團，有利于增加其反應活性，提高比電容。

2．將所得活性炭制備成電極。在三電極體系中，分別以1、3和6 M KOH為電解液進行測試。所得結果表明：CCAC電極的比電容在6 M KOH電解液中達到最大，在0.5 A·g-1時為357 F·g-1，并且在20 A·g-1下循環(huán)10000次，只有0.4%的容量衰減，穩(wěn)定性極好。

3. 將電極片組裝成對稱器件，在6 M KOH電解液中測試其性能。在0.5 A·g-1時，能量密度達到了11.9 Wh·kg-1，對應的功率密度達到了207.7 W·kg-1。與文獻中其他廚余生物質材料相比，以白菜活性炭電極組裝的對稱器件，性能更好。在5 A·g-1時循環(huán)10000次，穩(wěn)定性仍維持在96.5%。這些測試結果表明，以廚余白菜為原料制備的活性炭電極電化學性能優(yōu)異，有望作為一種新型活性炭材料投入實際生產(chǎn)。另外，該研究也為以后超級電容器電極材料的選擇以及廢棄生物質的再利用提供了有益的啟示。