王 奇，漏琦偉，樊占奎，陳鋼進, 2

(1.杭州電子科技大學(xué) 駐極體及其應(yīng)用實驗室，浙江 杭州 310018； 2.杭州電子科技大學(xué) 信息工程學(xué)院，浙江 杭州 311305)

1 前 言

聚二甲基硅氧烷(PDMS)薄膜是一種新型介電彈性薄膜，因其具有可塑性、透明性、高彈性、高柔性等眾多優(yōu)點，在電子技術(shù)中具有廣泛的應(yīng)用前景。由PDMS薄膜充當彈性介質(zhì)層的駐極體基微振動傳感器和能量采集器可將電能轉(zhuǎn)換為機械能[1]，也可將機械能轉(zhuǎn)換為電能[2-3]，可廣泛應(yīng)用于柔性機電換能結(jié)構(gòu)中。其傳感性能和PDMS薄膜相對介電常數(shù)(εr)、面積(S)成正比。因PDMS相對介電常數(shù)較低(εr≈2.7)，為獲得高傳感靈敏度不得不增大平板電容器的面積，這就導(dǎo)致PDMS薄膜的使用量增加，使系統(tǒng)具有較大的體積和重量。故如何提高PDMS薄膜的相對介電常數(shù)已成為研究熱點之一[4]。

目前，提高聚合物薄膜材料相對介電常數(shù)的方法主要是填料摻雜改性法[5]。當填料摻雜濃度達到某一特定值時，體系的相對介電常數(shù)將會發(fā)生突變，此時摻雜填料的濃度稱為滲流閾值。Mokhtari等[6]的研究結(jié)果表明，金屬的滲流閾值很低，故較低的體積分數(shù)即可獲得很高的相對介電常數(shù)。但金屬粉末性質(zhì)活潑、易氧化，且金屬粉末與聚合物界面性質(zhì)差別大，導(dǎo)致金屬顆粒易團聚形成導(dǎo)電通道，破壞薄膜的介電性能。而碳納米管(CNT)具有高長徑比和良好的導(dǎo)電性能、力學(xué)性能，且具有較低的滲流閾值[7-8]。如Qiang等[9]制備的CNT-聚苯胺薄膜，僅填充微量的CNT即能有效地提高薄膜的相對介電常數(shù)。Kiwon等[10]采用單壁CNT作為填料、Sankar等[11]采用多壁CNT為填料，制備得到了PDMS薄膜。Fan等[12]制備了PDMS-CNT/PDMS-PDMS三明治結(jié)構(gòu)。他們的研究結(jié)果都表明PDMS薄膜的相對介電常數(shù)可得到明顯改善。

但在CNT摻雜對PDMS薄膜的介電性能影響研究中，仍存在分散過程復(fù)雜、相對介電常數(shù)的變化不能有效地被理論模型預(yù)測、CNT含量對薄膜機械性能的影響規(guī)律不清楚等問題。本實驗系統(tǒng)地研究了CNT摻雜對PDMS薄膜相對介電常數(shù)的影響，采用經(jīng)驗公式對實驗結(jié)果進行了擬合，采用滲流理論解釋了高長徑比CNT填料改變PDMS相對介電常數(shù)的微觀物理機制。

2 實 驗

2.1 樣品制備

PDMS薄膜采用陶氏公司 SYLGARDTM184套件制備而成。套件包含基體、固化劑兩個組分，兩組分按10∶1的質(zhì)量比混合均勻后可加熱固化成型。CNT采用蘇州碳豐石墨烯科技有限公司生產(chǎn)的多壁碳納米管，碳管長度l為3～12 μm，碳納米管外徑d為(12.9±3.5) nm。CNT摻雜PDMS薄膜制備的具體過程如下：取一定量的PDMS基體加入磁力攪拌器中，在100 ℃下加熱攪拌5 min后，加入相應(yīng)比例的CNT，持續(xù)攪拌10 min，得到CNT和PDMS基體充分混合的混合液。在維持攪拌的情況下，將混合液冷卻至室溫。加入一定量的PDMS固化劑，攪拌均勻并放入真空室內(nèi)，排出其中的空氣。將溶液轉(zhuǎn)移至模具，并放到干燥爐中，60 ℃加熱固化3 h，可得到CNT摻雜PDMS薄膜。CNT@PDMS薄膜樣品及其偏光顯微鏡照片如圖 1所示。

圖1 CNT@PDMS薄膜樣品(a)、薄膜表面(b)及其切面(c)的偏光顯微鏡照片F(xiàn)ig.1 Sample and microstructure of CNT@PDMS(a) sample; (b) surface structure; (c)structure of cross section

2.2 物理參數(shù)的測量

2.2.1相對介電常數(shù)的測量 通過測量薄膜的電容值，再由平板電容器電容計算公式，求出相對介電常數(shù)，原理如下式所示：

(1)

式中：C為電容值，ε0為真空介電常數(shù)，εr為相對介電常數(shù)，S為薄膜面積，d為薄膜厚度。

測試平臺由上位機和測量臺構(gòu)成。首先在CNT@PDMS薄膜兩側(cè)鍍銅電極構(gòu)成電容極板[13]，再進行電容值的測量。電容值的測量示意圖如圖 2所示。

圖2 電容值測試原理示意圖Fig.2 Schematic diagram of capacitance test

首先在樣品上施加一個電壓已知的1 kHz的正弦波，測量流過樣品的電流大小及相位，并計算出電容值。最后根據(jù)測得的電容值和實際物理尺寸計算出薄膜的相對介電常數(shù)。

2.2.2體電阻率和彈性模量的測量 樣品體電阻率測量的原理為：

(2)

式中：ρv為體電阻率，S為薄膜面積，d為薄膜厚度，R為體電阻。采用吉時利高阻表6517B進行體電阻的測量，因為CNT@PDMS薄膜體電阻很高，所以流過薄膜的電流十分微弱，故要在薄膜處加屏蔽殼屏蔽外部電磁波干擾。

固體材料在外力作用下會發(fā)生形變，當外力撤除后物體能夠完全恢復(fù)原狀的形變則稱為彈性形變。根據(jù)胡克定律可知：

(3)

式中：E為彈性模量，F(xiàn)/S為應(yīng)力，ΔL/L為應(yīng)變。CNT@PDMS薄膜的彈性較大，所以可以直接采用拉伸法測量其彈性模量。

3 結(jié)果及分析

3.1 PDMS薄膜相對介電常數(shù)隨CNT摻雜量的變化

PDMS薄膜相對介電常數(shù)隨CNT摻雜量的變化規(guī)律如圖 3所示。由圖中的點可看出，PDMS薄膜相對介電常數(shù)的變化可分4個區(qū)：恒定區(qū)、逐漸增加區(qū)、快速增加區(qū)和下降區(qū)。在CNT的質(zhì)量分數(shù)(wt%)小于1.0的恒定區(qū)，PDMS薄膜的相對介電常數(shù)幾乎不隨CNT質(zhì)量分數(shù)的增加而增加，恒定在2.7左右，與不含CNT的PDMS薄膜的相對介電常數(shù)一樣。當CNT的質(zhì)量分數(shù)從1.2 wt%增加到2.4 wt%時，PDMS薄膜的相對介電常數(shù)顯現(xiàn)一個逐漸升高過程。這一區(qū)域可稱之為逐漸增加區(qū)。質(zhì)量分數(shù)增加1倍，相對介電常數(shù)從3.9增加到17.7。當CNT的質(zhì)量分數(shù)大于2.4 wt%時，薄膜的εr快速上升。當質(zhì)量分數(shù)增加到2.8 wt%時，雖然質(zhì)量分數(shù)僅增加0.4%，但εr增加約2.5倍，達到了40.8。這一個區(qū)域可稱之為快速增加區(qū)。隨后當質(zhì)量分數(shù)繼續(xù)增加，εr逐漸下降。顯然，這時的CNT摻雜量已處于滲流閾值附近。滲流閾值后，εr將隨摻雜質(zhì)量分數(shù)的增加而下降。

圖3 碳納米管質(zhì)量分數(shù)對薄膜相對介電常數(shù)的影響Fig.3 Relative permittivity of composite films with different mass fractions of CNT

綜上結(jié)果可得出，PDMS薄膜的相對介電常數(shù)可通過摻雜CNT得到有效地改善。其原因可用滲流閾值理論得到解釋。更多的分析見第3.4節(jié)。

3.2 PDMS薄膜體電阻率隨CNT摻雜量的變化

PDMS薄膜體電阻率隨CNT摻雜量的變化結(jié)果如圖 4中ρv所示。由結(jié)果可知，當CNT的質(zhì)量分數(shù)在0～0.6 wt%時，PDMS薄膜的體電阻率隨著CNT質(zhì)量分數(shù)的增加有一個降低過程，但保持在同一量級上。當CNT的質(zhì)量分數(shù)大于0.6 wt%后，薄膜的體電阻率下降趨勢趨于平緩。當CNT的摻雜質(zhì)量分數(shù)接近滲流閾值時，其體電阻率約為1.2 MΩ/m，仍可以保持較高的體電阻率。

圖4 CNT質(zhì)量分數(shù)對薄膜體電阻率、彈性模量的影響Fig.4 Resistivity and elastic modulus of composite films with different mass fractions of CNT

上述結(jié)果表明，雖然CNT具有良好的導(dǎo)電性，但在摻雜質(zhì)量分數(shù)接近滲流閾值前，對PDMS薄膜的體電阻率影響較小。這一點保證了薄膜仍具有很高的電擊穿強度，能在高電場下保持穩(wěn)定，可維持其良好的應(yīng)用性能。

3.3 PDMS薄膜彈性模量隨CNT摻雜量的變化

CNT填料對CNT@PDMS薄膜的彈性模量影響結(jié)果如圖 4中E所示。隨著CNT質(zhì)量分數(shù)的提高，PDMS薄膜的彈性模量有所增加，總體呈線性關(guān)系，見圖5中的擬合曲線。不摻雜CNT的PDMS薄膜其彈性模量約為0.3 MPa，其較低的彈性模量使得薄膜具有良好的柔性以及可塑性。當CNT質(zhì)量分數(shù)為0.266 wt%，接近滲流閾值時，CNT@PDMS薄膜彈性模量約為1.4 MPa。此時薄膜仍能保持良好的柔性，以及延展性。

3.4 理論分析

如不考慮聚合物微觀結(jié)構(gòu)的不均勻性，那么相對介電常數(shù)可由傳統(tǒng)的Clausius方程[14]描述：

(4)

式中：ε0為真空介電常數(shù)，εr為相對介電常數(shù)，α為分子極化率，N為電介質(zhì)單位體積中的分子數(shù)。對于給定PDMS材料，由于CNT摻雜量較小，因此，α可視為仍由PDMS所決定。CNT的摻雜，主要使得PDMS材料的內(nèi)電場Ei發(fā)生改變。

基于滲流理論，摻雜CNT改變PDMS薄膜相對介電常數(shù)的微觀物理機制可由圖 5的CNT分布示意圖得到解釋[15]。

當CNT質(zhì)量分數(shù)較小時(圖5(a))，此時CNT被基體PDMS阻隔，彼此相距較遠，相對介電常數(shù)變化較為緩慢。當CNT質(zhì)量分數(shù)進一步增大后(圖5(b))，此時CNT之間的距離逐漸變小，開始有CNT團簇產(chǎn)生。并且CNT團簇和基體PDMS交界面上發(fā)生界面極化[16-17]，CNT@PDMS薄膜的相對介電常數(shù)快速上升。當CNT質(zhì)量分數(shù)接近滲流閾值時(圖 5(c))，此時CNT之間的距離達到極限，僅由一層很薄的PDMS所阻隔，因為界面極化的存在，所以在CNT、PDMS交界面處產(chǎn)生大量的空間電荷，使得CNT@PDMS薄膜的相對介電常數(shù)達到最大值。但是在外電場的作用下，易產(chǎn)生隧道電流，使得CNT@PDMS薄膜的介電性能發(fā)生轉(zhuǎn)變[15]。當CNT的質(zhì)量分數(shù)超過滲流閾值后，大量的CNT團簇會形成導(dǎo)電通路，在外電場的作用下，界面處積聚的空間電荷會沿導(dǎo)電通路流失，從而導(dǎo)致相對介電常數(shù)下降。

圖5 CNT在PDMS薄膜中的分布示意圖Fig.5 Schematic diagram of CNT distribution in PDMS film (a) far less than threshold; (b) approach threshold; (c) near threshold

根據(jù)滲流理論，復(fù)合材料相對介電常數(shù)在上升階段(即滲流閾值前)服從經(jīng)驗公式[18]：

(5)

式中：p為分散相的體積分數(shù)，pc為體積分數(shù)滲流閾值，β為臨界指數(shù)。但對于CNT這樣的高長徑比的材料，因其處于蓬松狀態(tài)，所以需要壓實后才能測量其實際體積，測量過程復(fù)雜且存在誤差。故引入質(zhì)量分數(shù)k，可以推導(dǎo)出p和k的關(guān)系為：

(6)

(7)

式中：εr為復(fù)合材料的相對介電常數(shù)，ε1為基相的相對介電常數(shù)，kc為質(zhì)量分數(shù)滲流閾值，k為分散相的質(zhì)量分數(shù)，β為臨界指數(shù)。ε1=2.7，帶入式(7)可化簡成：

(8)

根據(jù)圖3可知，滲流閾值發(fā)生在CNT質(zhì)量分數(shù)為3 wt%左右。由于經(jīng)驗公式式(8)描述的是相對介電常數(shù)上升階段，所以將數(shù)據(jù)整體分成上升和下降兩部分，只截取上升階段的實驗數(shù)據(jù)進行非線性擬合。而下降階段如虛線(黑色)所示。用Origin軟件擬合分析可得滲流閾值kc=2.96 wt%，臨界指數(shù)β=1.013。擬合曲線如圖3中曲線(紅色)所示，實驗數(shù)據(jù)和經(jīng)驗公式具有較高的擬合度。根據(jù)所獲得的冪函數(shù)曲線，可通過控制CNT的添加量，精確地調(diào)控PDMS薄膜的相對介電常數(shù)。

4 結(jié) 論

通過添加CNT填料，當CNT濃度由0 wt%達到2.8 wt%時，其相對介電常數(shù)可由2.7提高至40.9。根據(jù)經(jīng)驗公式對實驗結(jié)果進行擬合，可得到PDMS薄膜的相對介電常數(shù)隨CNT填料濃度變化的冪函數(shù)曲線。據(jù)此，可實現(xiàn)PDMS薄膜相對介電常數(shù)的精確調(diào)控。研究結(jié)果還表明，隨CNT濃度的增加，PDMS薄膜的體電阻率穩(wěn)定在1 MΩ/m附近，仍能保持較高值，并具有良好的抗擊穿性能。同時，在CNT填料濃度達到滲流閾值前，CNT對PDMS薄膜的力學(xué)性能影響很小。