王淑敏，林海龍，侯俊斌，田 源，李 超，劉成功

(1.遼寧大學(xué) 輕型產(chǎn)業(yè)學(xué)院，遼寧 沈陽 110036； 2.遼寧大學(xué) 化學(xué)院，遼寧 沈陽 110036)

1 前 言

羅丹明B(RhB)是一種陽離子呫噸染料，廣泛應(yīng)用于印刷、紡織和食品等行業(yè)。隨著工業(yè)的快速發(fā)展，RhB作為工業(yè)廢水中典型的有機(jī)污染物，產(chǎn)量日益增多，RhB會對人的呼吸道、皮膚和眼睛等造成刺激，甚至對人類和動物具有致癌性、生殖和發(fā)育毒性、神經(jīng)毒性等，因此，研究RhB的降解對處理水污染有著重要意義。

MnO2是一種具有晶型多樣、環(huán)保高效、氧化活性好等優(yōu)點(diǎn)的過渡金屬氧化物，在有機(jī)物催化降解領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景[1-4]。[MnO6]為MnO2晶型的基本組成單元，連接方式的改變可出現(xiàn)(2×2)、(1×1)、(1×2)等隧道和層狀結(jié)構(gòu)，即α-，β-，γ-和δ-MnO2，這種共同的結(jié)構(gòu)單元使得MnO2在一定條件下可以發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變。此外，MnO2的性能與其晶體結(jié)構(gòu)和表面形貌有著密切的關(guān)系[5-12]。如He等[13]通過水熱法和改變陰離子類型將δ-MnO2納米片轉(zhuǎn)化成α-MnO2納米線和β-MnO2納米棒，催化結(jié)果表明，與β-MnO2納米棒相比，α-MnO2納米線對二甲醚具有更優(yōu)異的催化活性。Yu等[4]利用水熱法，用不同的錳前驅(qū)體制備了一系列β-MnO2微米棒催化劑，并研究了β-MnO2微米棒對不同染料的催化效果，發(fā)現(xiàn)β-MnO2微米棒對不同染料的降解速率依次為亞甲基藍(lán)>酸性橙II >RhB >甲基橙。Saputra等[14]利用水熱法以MnSO4·H2O和過硫酸銨為原料合成了α-MnO2納米線，β-MnO2納米棒和γ-MnO2納米纖維，催化性能研究結(jié)果表明，α-MnO2由于其高的比表面積、氧缺失和雙隧道結(jié)構(gòu)，在氧化還原苯酚中表現(xiàn)出最高的活性，β-MnO2由于單隧道和穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)而顯示出最低的活性，γ-MnO2表現(xiàn)出中等活性。Sun等[15]在酸溶液中加熱KMnO4和十二烷基硫酸鈉(SDS)合成了超薄δ-MnO2納米片，研究發(fā)現(xiàn)δ-MnO2納米片對RhB顯示出高的氧化降解性能。綜上可知，合成具有確定晶型和表面形貌的MnO2，并研究晶體的生長機(jī)理將是開發(fā)利用MnO2催化性能的重要前提。

MnO2的制備方法有很多[16-19]，其中水熱法由于其化學(xué)反應(yīng)一般發(fā)生在較高溫度及壓力條件下，離子活性增加，沉淀物可以發(fā)生溶解和再結(jié)晶成核、生長，制備的MnO2分散性較好、結(jié)晶度較高。本研究利用簡單的水熱法，制備了不同晶型的MnO2，探究了MnO2的生長機(jī)理及其相變過程，并分析了α-MnO2+γ-MnO2對RhB的催化降解性能，本研究將為廢水處理工作提供一定的理論依據(jù)。

2 實(shí) 驗

2.1 實(shí)驗試劑

采用的實(shí)驗試劑有高錳酸鉀(KMnO4)、四水合氯化錳(MgCl2·4H2O)、過氧化氫30%(H2O2)、羅丹明B(RhB)，所有試劑均為分析純。

2.2 MnO2的制備

將0.06 mol/L MnCl2·4H2O溶液緩慢滴入0.04 mol/L KMnO4溶液中，并在室溫下以一定速度進(jìn)行磁力攪拌，0.5 h后將混合溶液移至反應(yīng)釜內(nèi)，180 ℃下反應(yīng)不同時間(0.5、2、4、8、12 h)。反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，過濾并用去離子水和無水乙醇分別多次洗滌，最后在恒溫干燥箱中80 ℃干燥10 h，得到黑色粉末狀樣品，即為目標(biāo)產(chǎn)物。

2.3 RhB催化過程

量取60 mL RhB溶液(20 mg/L)置于200 mL的燒杯中，加入10 mg的MnO2粉末，于25 ℃恒溫水浴鍋中磁力攪拌0.5 h，達(dá)到吸附-脫附平衡后吸取5 mL反應(yīng)溶液進(jìn)行離心，取上層清液。然后向反應(yīng)溶液中加入6 mL 30%的H2O2，當(dāng)反應(yīng)時間為2、5、10、20、30、60、90 min時分別吸取反應(yīng)溶液，離心后測定上層清液的吸光度及吸收光譜。RhB溶液的降解率R通過式(1)計算：

(1)

式中：C0為RhB溶液的初始濃度(20 mg/L)，Ct為反應(yīng)t時刻RhB溶液的濃度。

為了對比研究催化降解情況：①增加RhB溶液的用量(100 mL)；②無MnO2的條件下，只加入6 mL 30% H2O2催化RhB溶液(60 mL)；③無H2O2的條件下，只加入10 mg MnO2催化RhB溶液(60 mL)，其他實(shí)驗條件不變。

2.4 表征方法

X射線粉末衍射儀(XRD，D8)用于實(shí)驗樣品的物相分析；掃描電子顯微鏡(SEM，SU8010)、高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM，JEM-2100F)用于樣品的表面形貌和微觀結(jié)構(gòu)的表征；紫外-可見分光光度計(UV-Vis,2550)用于RhB溶液的吸收光譜及降解率的表征。

3 結(jié)果與討論

3.1 MnO2晶型及形貌

圖1是改變水熱反應(yīng)時間所合成產(chǎn)物的XRD圖譜。與MnO2的PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS-ICDD Card No.44-0141)對比，水熱反應(yīng)0.5 和2 h樣品的衍射圖譜在2θ=12.7°、18.2°、28.8°、37.4°、41.9°、49.8°、56.4°等處出現(xiàn)明顯的特征峰，分別對應(yīng)四方晶系α-MnO2的 (110)、(200)、(310)、(211)、(301)、(411)、(600)晶面；水熱反應(yīng)4、8、12 h合成的樣品的衍射圖譜在28.8°、37.4°、41°、42.8°、46.1°、56.7°、59.3°、65°、67.3°、72.4°處出現(xiàn)明顯特征峰，分別對應(yīng)四方晶系β-MnO2(JCPDS-ICDD Card No 24-0735)的(110)、(101)、(200)、(111)、(210)、(211)、(220)、(002)、(310)、(112) 晶面。此外，與PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS-ICDD Card No.4-0644)對比，水熱反應(yīng)0.5、2、4 h合成的MnO2的衍射圖譜在22.4°、37.1°、42.6°處出現(xiàn)的三個特征峰，分別對應(yīng)γ-MnO2的(120)、(131)、(300) 晶面。當(dāng)延長反應(yīng)時間到12 h時，β-MnO2的衍射峰強(qiáng)度明顯增加，說明MnO2晶體在逐漸長大。通過以上XRD圖譜分析可知，水熱反應(yīng)0.5 和2 h合成了α-MnO2主晶相，并伴有少量γ-MnO2；將水熱時間延長至4 h，MnO2由α晶型轉(zhuǎn)變?yōu)棣戮?，且仍伴有少量?MnO2；當(dāng)水熱時間延長到12 h時，樣品僅為β-MnO2。由此，本研究提出一種MnO2晶型轉(zhuǎn)變機(jī)制，即：隨著水熱時間的延長，α和γ晶型的MnO2逐漸向β晶型轉(zhuǎn)變，直至水熱時間為12 h時，樣品完全轉(zhuǎn)變成β晶型MnO2。

圖1 不同水熱反應(yīng)時間所得MnO2樣品的XRD圖譜Fig. 1 XRD patterns of MnO2 samples obtained with different hydrothermal reaction time

圖2是在不同水熱時間反應(yīng)時獲得的MnO2樣品的SEM圖像。從圖可見，水熱時間0.5 h所制備的樣品主要為分布均勻、形貌規(guī)整的桿狀α-MnO2，桿長度約為1～3 μm，每根桿的兩端較中間位置細(xì)，桿直徑約為15～90 nm，此外，樣品中還存在少量微片狀γ-MnO2雜質(zhì)。隨著水熱時間的延長，桿狀MnO2的直徑逐漸變粗，微片狀MnO2也略有增多。當(dāng)水熱時間增加到8 h時，MnO2由桿狀轉(zhuǎn)變成柱狀，且表面附著少量微片狀雜質(zhì)。當(dāng)水熱時間繼續(xù)延長到12 h后，桿狀及微片狀MnO2消失，轉(zhuǎn)化成兩端為棱錐狀、表面平滑、排列疏松的柱狀β-MnO2。

圖2 不同水熱反應(yīng)時間所得MnO2樣品的SEM圖像(a)～(b) 0.5 h; (c) 2 h; (d) 4 h; (e) 8 h; (f) 12 hFig. 2 SEM images of MnO2 samples obtained with different hydrothermal reaction time (a)-(b) 0.5 h; (c) 2 h; (d) 4 h; (e) 8 h; (f) 12 h

圖3(a)、(d)、(g)、(h)分別為水熱反應(yīng)0.5、4、8和12 h制備的MnO2的TEM圖像。從圖3(a)中可以看到，桿狀α-MnO2具有兩端細(xì)中間粗的形貌特點(diǎn)，桿的長度及直徑分別約為1～3 μm及15～90 nm；從圖3(d)、(g)及(h)中可見，隨著水熱時間的增加，制備的MnO2直徑變粗；當(dāng)水熱反應(yīng)4 h時，MnO2直徑約為30～90 nm，水熱反應(yīng)8及12 h的柱狀β-MnO2直徑約為0.5～1 μm，這與SEM觀察結(jié)果相符。圖3(b) ～ (c)、(e)～(f)和(i)分別為水熱反應(yīng)0.5、4和12 h制備的MnO2的HRTEM圖像，圖3(b)中0.70和0.24 nm的晶面間距分別對應(yīng)α-MnO2的(110)和(211)晶面，圖3(c)中0.40 nm的晶面間距對應(yīng)于γ-MnO2的(120)晶面。圖3(e)～(f)和(i)中0.31和0.24 nm的晶面間距分別對應(yīng)于β-MnO2的(110)和(101)晶面，這與XRD分析結(jié)果相符。

圖3 不同水熱反應(yīng)時間所得MnO2樣品的TEM及HRTEM圖像 (a)～(c) 0.5 h; (d)～(f) 4 h; (g) 8 h; (h)～(i) 12 hFig. 3 TEM and HRTEM images of MnO2 obtained with different hydrothermal reaction time(a)-(c) 0.5 h; (d)-(f) 4 h; (g) 8 h; (h)-(i) 12 h

3.2 MnO2的生長機(jī)理

水熱法是一種在密封的水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行的制備方法，由于其中間反應(yīng)過程不能直接被觀察到，所以通過設(shè)計中間階段的水熱反應(yīng)研究其生長機(jī)理。對比水熱反應(yīng)0.5與2 h制備的MnO2的XRD圖譜，可以發(fā)現(xiàn)二者衍射峰沒有發(fā)生位置變化，產(chǎn)物均為α-MnO2和γ-MnO2，但是反應(yīng)2 h的樣品衍射峰更窄、更尖銳，即隨著水熱時間延長，晶體生長更加完善。將水熱反應(yīng)4 h樣品的衍射峰與2 h樣品的相比，可以發(fā)現(xiàn)特征衍射峰位置發(fā)生了明顯的改變，α-MnO2的(110)、(200)、(411)等晶面溶解消失，28.8°、37.4°、56.7°等處出現(xiàn)特征峰，分別為β-MnO2的(110)、(101)、(211)等晶面，說明此時MnO2由α型轉(zhuǎn)換為β型。此外，β-MnO2的

衍射峰強(qiáng)度隨水熱時間的延長迅速增強(qiáng)，表明β-MnO2的晶體在快速生長，但在22.4°、37.1°、42.6°處仍出現(xiàn)衍射峰，為γ-MnO2的特征峰，表明這一階段主要發(fā)生α-MnO2、γ-MnO2向β-MnO2的轉(zhuǎn)變。當(dāng)水熱時間為12 h時，β-MnO2的衍射峰更強(qiáng)更尖銳，且γ-MnO2的特征衍射峰消失，表明此時產(chǎn)物為結(jié)晶性更好、晶體生長更加完整的β-MnO2。

通過對比水熱反應(yīng)0.5～8 h獲得產(chǎn)物的SEM及TEM圖像也可以觀察到α-MnO2、γ-MnO2向β-MnO2的轉(zhuǎn)變。從圖2(a) ～(e)中可以發(fā)現(xiàn)，隨著水熱反應(yīng)時間的增加產(chǎn)物的直徑增加，桿狀α-MnO2(或柱狀β-MnO2)與微片狀γ-MnO2同時存在，并且由圖3(e) ～ (f)可知晶面間距0.31和0.24 nm分別為β-MnO2的(110)、(101)晶面，表明水熱反應(yīng)4 h樣品主要為β-MnO2；從圖2(f)和圖3(h)可見，當(dāng)水熱反應(yīng)12 h后，微片狀消失，樣品僅為柱狀β-MnO2。

[MnO6]八面體是構(gòu)成α-、β-和γ-MnO2晶體的基本結(jié)構(gòu)單元。α-MnO2是由[MnO6]形成的(2×2)雙鏈隧道結(jié)構(gòu)，由于其較大的隧道結(jié)構(gòu)，中間的孔徑中通常存在K+、Na+等陽離子，使其具有穩(wěn)定的隧道結(jié)構(gòu)[20]；β-MnO2是(1×1) 單鏈隧道結(jié)構(gòu)，且其隧道的孔徑較小，孔徑中通常不存在陽離子，使得β-MnO2的結(jié)構(gòu)比α-MnO2更加穩(wěn)定[21]；γ-MnO2結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，是由[MnO6]八面體形成的(1×1)和(2×1)隧道結(jié)構(gòu)不規(guī)則交替生長而形成，常存在大量缺陷空位?？梢?，β-MnO2是熱力學(xué)穩(wěn)定相，在一定條件下其它晶型的MnO2傾向于向其轉(zhuǎn)化。通過以上分析，推測水熱法MnO2生長機(jī)理如下：剛開始時，反應(yīng)溶液中K+較多，且[MnO6]八面體首先出現(xiàn)在溶液中，八面體通過一系列縮合反應(yīng)形成桿狀α-MnO2，隨著反應(yīng)的進(jìn)行K+減少，少量γ-MnO2出現(xiàn)。當(dāng)水熱時間延長到一定程度，由于金屬陽離子K+不足，晶格結(jié)構(gòu)也趨于穩(wěn)定態(tài)，α-MnO2和γ-MnO2隧道結(jié)構(gòu)直接發(fā)生坍塌而形成β-MnO2，晶型轉(zhuǎn)化示意圖如圖4所示。

圖4 MnO2晶型轉(zhuǎn)換示意圖Fig. 4 Schematic illustration of MnO2 crystal transformation

3.3 MnO2的催化性能

MnO2的催化性能與其晶型結(jié)構(gòu)緊密相關(guān)，已有文獻(xiàn)報道，由于α-MnO2及γ-MnO2與單隧道結(jié)構(gòu)的β-MnO2相比具有更大的隧道空間，因此，它們的氧化反應(yīng)性能比β-MnO2高得多(α-MnO2>γ-MnO2>β-MnO2)[14,22-23]。本研究以水熱時間為0.5 h時制備的樣品(α-MnO2+γ-MnO2)為催化劑，研究其對RhB的降解性能。圖5分別為60 mL RhB和100 mL RhB溶液在不同催化時間下的UV-Vis光譜圖。左上角的光學(xué)照片反映了RhB溶液在催化過程中顏色變化情況，從圖可見，當(dāng)催化反應(yīng)5 min時，60 mL 的RhB溶液的紫粉色幾乎消失，100 mL RhB溶液在催化20 min時紫粉色也幾乎消失，這說明此時溶液中的RhB大部分已被降解。RhB是三苯甲烷家族中的一種常見染料，它在呫噸環(huán)的兩側(cè)含有四個N-乙基。它的降解過程分為逐步N-脫乙基和共軛顯色基團(tuán)裂解兩個過程[15,24]。從圖5中發(fā)現(xiàn)，隨著催化反應(yīng)時間的增加，RhB溶液在可見光區(qū)的最大吸收峰(554 nm)處強(qiáng)度迅速降低，這意味著RhB分子的中心碳遭受了活性物質(zhì)·OH的直接攻擊，使得共軛顯色基團(tuán)裂解；同時，這個最大吸收峰的位置出現(xiàn)從554 nm到534 nm的藍(lán)移現(xiàn)象，說明N-位脫乙基過程形成了一些中間產(chǎn)物[24-25]。由于藍(lán)移現(xiàn)象明顯弱于最大吸收峰的下降程度，由此可知，降解過程主要是發(fā)生在RhB顯色基團(tuán)的裂解。

圖5 不同體積RhB溶液的紫外-可見吸收光譜圖 (a) 60 mL; (b) 100 mLFig. 5 UV-Vis absorption spectra of RhB aqueous solution with different volumes (a) 60 mL; (b) 100 mL

圖6為不同條件下RhB的降解率曲線。曲線A和B分別為60 mL和100 mL RhB溶液的降解率變化曲線。由曲線A可知，催化反應(yīng)5 min時RhB溶液的降解率為88%，待催化時間為10 min時，其降解率高達(dá)93%；由曲線B可知，當(dāng)RhB溶液的用量增加時，催化降解時間隨之增加，當(dāng)催化時間為20 min時，RhB降解率即達(dá)88%，當(dāng)延長催化時間到30 min時，RhB溶液的降解率高達(dá)93%。由此可知，此α-MnO2+γ-MnO2樣品對于RhB具有較高的催化降解效率。曲線C及D分別為只加入H2O2和只加入α-MnO2+γ-MnO2樣品時RhB的降解率隨時間變化曲線。由曲線C可知，RhB的最高降解率約為40%左右，說明H2O2對RhB具有一定的降解能力；由曲線D可知，MnO2樣品單獨(dú)存在時RhB幾乎不發(fā)生降解，由此證明，MnO2和H2O2對催化降解RhB溶液具有協(xié)同作用。

圖6 RhB降解率隨時間的變化曲線(A：RhB為60 mL；B：RhB為100 mL；C：只有H2O2；D：只有MnO2)Fig. 6 Time profiles of RhB degradation (A: RhB 60 mL; B: RhB 100 mL; C: without MnO2; D: without H2O2)

4 結(jié) 論

本研究以KMnO4、MnCl2·4H2O為原料，利用水熱法實(shí)現(xiàn)了α-、β-及γ-MnO2的可控制備。當(dāng)延長水熱反應(yīng)時間，由于陽離子的不足，α-MnO2和γ-MnO2晶格結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變形成了β- MnO2，從而實(shí)現(xiàn)了α-MnO2、γ-MnO2到β- MnO2的轉(zhuǎn)化。通過UV-Vis光譜研究發(fā)現(xiàn)，α-MnO2+γ-MnO2樣品對RhB溶液表現(xiàn)出極好的催化降解能力，在催化10 min之后，60 mL 20 mg/L RhB溶液的降解率即可高達(dá)93%。該項研究將為MnO2的可控制備提供一定的理論基礎(chǔ)，并為MnO2在水污染治理領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用提供依據(jù)。