李峰博，孫景雨，鄒帆，趙冰，張麗

MOF基無(wú)酶電化學(xué)葡萄糖傳感器的研究進(jìn)展

李峰博1，孫景雨2，鄒帆2，趙冰1，張麗2

（齊齊哈爾大學(xué)1. 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，2. 材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006）

無(wú)酶電化學(xué)葡萄糖傳感器具有穩(wěn)定性高、應(yīng)用條件廣、材料簡(jiǎn)單易得、檢測(cè)限低、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)引起研究者的廣泛關(guān)注．具有特殊孔道結(jié)構(gòu)、高比表面積的MOF材料為新型的無(wú)酶電化學(xué)葡萄糖傳感器的構(gòu)建提供了更加廣闊的思路和選擇．介紹了以MOF為基體與不同的材料（金屬納米粒子、氧化石墨烯、MOF衍生物復(fù)合材料）進(jìn)行復(fù)合構(gòu)建出MOF基無(wú)酶電化學(xué)葡萄糖傳感器的研究進(jìn)展，并進(jìn)行了簡(jiǎn)單的總結(jié)和展望．

MOF；無(wú)酶電化學(xué)檢測(cè)；傳感器；金屬納米粒子；氧化石墨烯

糖尿病是一種代謝性疾病，已成為全球人類健康重大威脅的疾病之一[1-2]．根據(jù)世界衛(wèi)生組織統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，全世界大約有4.22億人患有該疾病[3]．與其它疾病相比，糖尿病可導(dǎo)致并發(fā)癥，如中風(fēng)、腎臟疾病、心血管疾病和失明[4]．作為一種慢性疾病，糖尿病不能被完全治愈，但是頻繁且有效地監(jiān)測(cè)血糖濃度可以提醒并警示糖尿病患者的生活方式，能夠有效降低并發(fā)癥的發(fā)生幾率．

葡萄糖的檢測(cè)手段有很多種，最常用的手段是利用對(duì)葡糖糖酶的修飾固定，實(shí)現(xiàn)對(duì)血清中葡萄糖濃度的測(cè)定．但是，酶的操作條件和反應(yīng)條件都比較苛刻，限制了其在極端條件下的使用．因此，近年來(lái)許多科研工作者利用各種各樣的非酶類材料代替葡萄糖酶，在不同的測(cè)試條件下構(gòu)建出葡萄糖電化學(xué)傳感器，對(duì)血清中的葡萄糖分子進(jìn)行精確的檢測(cè)[5]．

在眾多的非酶材料中，以金屬-有機(jī)骨架（MOF）材料作為基體構(gòu)建電化學(xué)傳感器的應(yīng)用極其廣泛．MOF材料由于本身結(jié)構(gòu)的特殊性，能夠利用不同種類的金屬中心離子和各式的有機(jī)連接體構(gòu)建出結(jié)構(gòu)和品種繁多的MOF材料[6-7]．這使得MOF材料在電化學(xué)傳感領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用，也激起科研工作者的興趣．本文對(duì)近年來(lái)MOF基無(wú)酶電化學(xué)葡萄糖傳感器的研究進(jìn)展進(jìn)行了概述．

1　MOF與金屬納米粒子復(fù)合材料構(gòu)建的無(wú)酶電化學(xué)葡萄糖傳感器

MOF材料本身具有可調(diào)控的孔道結(jié)構(gòu)、較大的比表面積以及多元化的骨架和結(jié)構(gòu)，使其在儲(chǔ)能、傳感以及氣體分離等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用[8-10]．但是，單純的MOF材料自身的導(dǎo)電性以及電子傳輸能力并不高，限制了其在電化學(xué)傳感領(lǐng)域的進(jìn)一步應(yīng)用[11]．

金屬納米粒子自身具有很好的導(dǎo)電性和電子傳輸能力，而且不同種類的金屬納米粒子能夠承擔(dān)不同的電化學(xué)傳感作用，使得金屬納米粒子能夠作為一種有效的葡萄糖電化學(xué)傳感器電極材料[12]．近年來(lái)，金屬納米粒子在葡萄糖傳感領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用，如鎳、鈷、銅、金、銀、鉑等金屬納米粒子都被用來(lái)構(gòu)建葡萄糖無(wú)酶電化學(xué)傳感器，并取得了令人滿意的效果．同時(shí)，金屬納米粒子也具有自身的局限性，在合成的過(guò)程中，金屬納米粒子自身粒徑較小，容易聚集，降低了自身的比表面積，減少了電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中的活性位點(diǎn)數(shù)，不利于反應(yīng)的進(jìn)行．因此，將MOF材料與金屬納米粒子有效的結(jié)合，既能夠改善MOF材料自身導(dǎo)電性差的缺點(diǎn)，也能夠有效地防止金屬納米粒子的聚合．MOF材料表面以及內(nèi)部有序的孔道結(jié)構(gòu)，能夠使金屬納米粒子附著在MOF材料的表面和內(nèi)部，防止金屬納米粒子聚集，提高電化學(xué)活性表面積和電化學(xué)活性[13-15]．

Chen[16]等通過(guò)簡(jiǎn)單的水熱法合成了Ni-BTC MOF材料，然后借助微波輔助過(guò)程將金納米顆粒修飾在Ni-BTC微球表面．通過(guò)快速、高效的微波輔助沉積方法將金納米顆粒均勻分布在Ni-BTC微球上，構(gòu)建出性能優(yōu)異的Au@Ni-BTC非酶葡萄糖傳感器．所構(gòu)建的Au@Ni-BTC傳感器具有寬的線性范圍（5～7 400 μM），高靈敏度（1 447.1 μA·mM-1·cm-2）和低檢測(cè)限（1.5 μM）．此外，它們對(duì)血清樣品分析也具有良好的選擇性．這可能是由于金納米顆粒和Ni-BTC的協(xié)同作用所致，促進(jìn)了電化學(xué)過(guò)程中更快的電荷轉(zhuǎn)移．

Liu[17]等合成一個(gè)3D的Co-MOF，并利用原位合成的方法將Ag納米粒子封裝在多孔的Co-MOF中，并構(gòu)建出非酶的葡萄糖氧化電化學(xué)傳感器．利用MOF的孔隙率和Ag的優(yōu)良電導(dǎo)性提高了氧化葡萄糖的電催化性能．該研究提供一種有效的制備NPs@MOF電催化傳感器的方法，它將喚起進(jìn)一步探索非酶葡萄糖傳感器在真實(shí)樣品檢測(cè)中的直接或改進(jìn)的應(yīng)用．

2　MOF與氧化石墨烯復(fù)合材料構(gòu)建的無(wú)酶電化學(xué)葡萄糖傳感器

雖然MOF材料自身是一種具有廣泛應(yīng)用的多孔材料，但自身性能也會(huì)有一些局限性，其性能可以進(jìn)一步通過(guò)復(fù)合其它材料進(jìn)行改善．將MOF與適當(dāng)?shù)牟牧线M(jìn)行復(fù)合，并使復(fù)合材料嫁接新的活性官能團(tuán)改善其性能．因此，尋找合適的互補(bǔ)材料和合成途徑對(duì)于制造MOF基復(fù)合材料至關(guān)重要．氧化石墨烯（GO）是合成MOF復(fù)合材料最合適的材料之一．它們通過(guò)增加MOFs內(nèi)的色散力來(lái)改善MOF的形成，能夠使MOF材料本身具有更好的結(jié)構(gòu)，也能夠增強(qiáng)MOF本身的物理和化學(xué)性質(zhì)[18-20]．

Liu[21]等采用一種簡(jiǎn)單經(jīng)濟(jì)的方法，在室溫下用電化學(xué)剝離石墨烯（EG），成功制備了不同金屬配位的二維（2D）MOF．作為非酶葡萄糖傳感器的電極材料，修飾MOF/EG電極對(duì)葡萄糖傳感器具有很高的電催化活性．其中，非酶Co-MOF/EG傳感器具有良好的檢測(cè)性能，線性范圍寬（1.0～3 330 μM），最小檢測(cè)限0.58 μM（S/N=3）．在堿性溶液中的檢測(cè)響應(yīng)時(shí)間小于0.9 s．最重要的是，Co-MOF/EG對(duì)葡萄糖的氧化電位很低，在葡萄糖的低氧化電位下檢測(cè)性能非常好，且該研究表明配位不飽和金屬離子是葡萄糖電催化的主要活性中心．該研究認(rèn)為，MOF/EG是一種有效的復(fù)合策略，可用于創(chuàng)建具有原子精度的活性多相催化劑．

3　MOF衍生復(fù)合材料構(gòu)建的無(wú)酶電化學(xué)葡萄糖傳感器

MOF材料最顯著的特點(diǎn)之一是它具有可調(diào)變有機(jī)連接體和金屬節(jié)點(diǎn)．更為重要的是，其具有孔徑可調(diào)、金屬位置可變和周期性拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)．將MOF直接轉(zhuǎn)換為導(dǎo)電性更好的衍生材料，最直接、最有效的方法之一是在不同的氣氛環(huán)境下（如氫氣、氮?dú)?、空氣）高溫?zé)岱纸釳OF，制備成金屬氧化物（碳化物、磷化物、硫化物等）復(fù)合材料[22-25]．在分解過(guò)程中，金屬中心可以轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的金屬或氧化物，這些金屬或氧化物可以作為催化劑，促進(jìn)碳物種的形成，或在高溫下蒸發(fā)而留下孔隙，形成具有特殊孔道結(jié)構(gòu)的金屬/金屬碳化物框架．因此可以利用此種方法，制備出多種元素組成不同和孔道結(jié)構(gòu)特殊的復(fù)合材料，使其具有更廣泛的應(yīng)用．

Zhang[26]等報(bào)道了一種定向生長(zhǎng)納米顆粒的高性能電催化劑，在石墨烯薄膜上的原位生長(zhǎng)Ni2P，并構(gòu)建出用于堿性條件下的非酶葡萄糖傳感器．高活性Ni2P與快速導(dǎo)電石墨烯薄膜的結(jié)合增強(qiáng)了電子轉(zhuǎn)移速率和穩(wěn)定性，使該復(fù)合物對(duì)葡萄糖顯示出優(yōu)異的電化學(xué)活性．以Ni-MOF-74為前驅(qū)體，在高溫條件下生成Ni2P/G材料，Ni2P/G表現(xiàn)出均勻的介電常數(shù)、金屬分布、大量暴露的活性位點(diǎn)和高度有序的空間結(jié)構(gòu)．通過(guò)Ni2P粒子與石墨烯的協(xié)同反應(yīng)，制備的MOF基復(fù)合材料對(duì)葡萄糖電催化氧化具有高度的電催化活性和特異性．在最優(yōu)的測(cè)試條件下，在5 μM～1.4 mM的范圍內(nèi)獲得了寬的線性響應(yīng)，檢測(cè)限為0.44 μM．此外，該傳感器可用于糖尿病患者的血糖監(jiān)測(cè)．

Yin[27]等以Ni-MOF為前驅(qū)體，通過(guò)控制合成條件成功獲得了高分散的氧化鎳納米顆粒的多面體NiO/碳多孔復(fù)合材料．深入研究了熱解溫度對(duì)復(fù)合材料表面形貌、晶體結(jié)構(gòu)和葡萄糖傳感性能的影響．利用動(dòng)力學(xué)分析證明了所得電極材料表面對(duì)的葡萄糖高催化活性（Kcat，2.09×106M-1·s-1）．構(gòu)建的Ni-MOF400傳感器顯示出超高靈敏度（2 918.2 μA·mM-1·cm-2），相對(duì)較寬檢測(cè)線性范圍（5 μM～4.1 mM）和低的檢測(cè)限（0.92 μM）．該材料表現(xiàn)出優(yōu)異的葡萄糖傳感性能可能是由于Ni-MOF熱解之后生成的高度分散的氧化鎳納米顆粒和多孔碳之間的協(xié)同效應(yīng)使得電荷轉(zhuǎn)移電阻大大降低，電催化活性提高．此外，傳感器也表現(xiàn)出優(yōu)異的抗干擾性能．牛血清中葡萄糖檢測(cè)的分析回收率為103%～108.1%．結(jié)果表明Ni-MOF400傳感器對(duì)實(shí)際樣品分析具有較好的可行性．

4　結(jié)論與展望

MOF材料自身結(jié)構(gòu)和元素組成的優(yōu)異特性，使其成為構(gòu)建無(wú)酶電化學(xué)葡萄糖傳感器的優(yōu)勢(shì)材料，然而單一的MOF材料受限于自身的導(dǎo)電性差，溶液中穩(wěn)定性差等因素，限制了其在葡萄糖電化學(xué)傳感領(lǐng)域的進(jìn)一步應(yīng)用．研究者通過(guò)將MOF材料與金屬納米粒子、氧化石墨烯以及利用MOF材料作為前驅(qū)體生成衍生物等手段制備具有更高電催化活性和穩(wěn)定性的材料．材料科學(xué)的迅速發(fā)展也為無(wú)酶電化學(xué)葡萄糖傳感器電極材料的制備帶來(lái)了許多新的方法．基于MOF材料的電化學(xué)傳感技術(shù)突破了酶型傳感器的局限性，有望成為快速、靈敏、選擇性測(cè)定葡萄糖水平的下一代傳感工具．當(dāng)然這一類基于MOF材料的電化學(xué)葡萄糖傳感器仍存在一些不足．如線性范圍大多都不夠?qū)?，制備過(guò)程略顯復(fù)雜，而且多數(shù)的檢測(cè)都是在堿性環(huán)境條件下才能進(jìn)行．這些因素都導(dǎo)致該類傳感器無(wú)法直接應(yīng)用于血糖的直接檢測(cè)，影響其實(shí)際應(yīng)用的潛力．伴隨著可穿戴傳感技術(shù)的快速發(fā)展，將MOF基無(wú)酶葡萄糖傳感器與可穿戴傳感技術(shù)結(jié)合，研制可穿戴式傳感器，從而實(shí)時(shí)監(jiān)控血糖，這將是今后的研究方向之一．

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Progress of the MOF-based enzyme-free electrochemical glucose sensor

LI Fengbo1，SUN Jingyu2，ZOU Fan2，ZHAO Bing1，ZHANG Li2

（1. School of Chemistry and Chemical Engineering，2. School of Materials Science and Engineering，Qiqihar University，Qiqihar 161006，China）

Nonenzymatic electrochemical glucose sensor has attracted wide attention from researchers in recent years because to its advantages of high stability，wide application conditions，simple and easy materials，low detection limit and high sensitivity．MOF materialsprovide a broader idea and choice for the construction of new enzyme-free electrochemical glucose sensors becauseofitsspecial pore structure and high specific surface area．Introduces the research progress of building a MOF-based enzyme-free electrochemical glucose sensor with different materials （metal nanoparticles，GO oxide，MOF derivatives composite materials），and makes a simple summary and prospect．

MOF；enzyme-free electrochemical detection；sensors；metal nanoparticles；GO oxide

1007-9831（2022）03-0068-04

O69

A

10.3969/j.issn.1007-9831.2022.03.014

2021-11-03

黑龍江省省屬本科高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)（145109118）；2021年國(guó)家級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目（202110232009）

李峰博（1992-），男，河南靈寶人，助教，碩士，從事電化學(xué)材料研究．E-mail：lfb199210@163.com

張麗（1985-），女，黑龍江齊齊哈爾人，副教授，博士，從事功能材料研究．E-mail：zhangli10227@126.com