張兆華，趙 霞，李宇鵬，溫 然，張搏宇，時(shí)衛(wèi)東，沈海濱，宋繼光，郝留成，毛航銀

(1.中國(guó)電力科學(xué)研究院有限公司，北京 100192;2.平高集團(tuán)有限公司，河南 平頂山 467000;3.國(guó)網(wǎng)浙江省電力有限公司，杭州 310008)

0 引言

隨著電力技術(shù)的發(fā)展，社會(huì)及工業(yè)用電需求越來(lái)越大，能源問(wèn)題日益嚴(yán)重。特高壓技術(shù)的發(fā)展為緩解東西部用電差異問(wèn)題提供了良好的方案，與此同時(shí)也引入了很多新的問(wèn)題，絕緣問(wèn)題與防雷問(wèn)題日益突出。ZnO避雷器作為變電站、換流站防雷設(shè)施的重要部分，在電網(wǎng)運(yùn)行中起到很重要的作用[1-3]。

ZnO壓敏陶瓷最重要的特性就是壓敏特性，也叫非線性特性，指的是在一定電壓范圍內(nèi)，電壓電流不再遵循歐姆定律，材料電阻隨電壓的升高而發(fā)生改變，呈現(xiàn)出非線性特性，它獨(dú)特的性能取決于它的微觀結(jié)構(gòu)，而對(duì)微觀結(jié)構(gòu)起關(guān)鍵作用的則是粉體性能。ZnO壓敏陶瓷固相燒結(jié)的制備流程中，造粒工藝是氧化鋅壓敏電阻粉體制備過(guò)程中的關(guān)鍵一環(huán)，造粒的好壞直接影響壓片的效果，因此如何提升造粒的工藝是我們需要考慮的關(guān)鍵問(wèn)題[4-14]。

聚乙烯醇(PVA)作為造粒過(guò)程中最重要的原材料之一，其結(jié)構(gòu)如圖1所示，筆者試圖在手工造粒的過(guò)程中，從PVA類(lèi)型及添加量入手，探究ZnO壓敏電阻片的制備工藝中不同PVA類(lèi)型及添加量對(duì)ZnO壓敏電阻片影響。本研究結(jié)論對(duì)工業(yè)化生產(chǎn)中相關(guān)工藝參數(shù)的選取具有重要的參考價(jià)值[15-20]。

圖1 聚乙烯醇(PVA)的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 The structure of polyvinyl alcohol (PVA)

1 實(shí)驗(yàn)方法

按照工業(yè)配方將高純度的摩爾分?jǐn)?shù)為93.7%ZnO、0.7%Bi2O3、1%Co2O3、0.5%MnCO3、1%Sb2O3以及少量的Cr2O3、SiO2、NiO、B2O3等氧化物小料，按照比例稱(chēng)量后，加入去離子水，利用高速攪拌球磨機(jī)進(jìn)行混料，混合4 h后取出，將混合均勻的料漿倒入瓷盤(pán)中置于干燥箱中烘干，箱內(nèi)溫度保持在120 ℃，烘干12 h后取出。稱(chēng)量適量的粉料以及不同類(lèi)型的PVA及不同比例的PVA溶液進(jìn)行手工造粒，具體參數(shù)如表1所示。

表1 造粒過(guò)程中不同PVA的類(lèi)型及含量Tab 1 Types and proportions of PVA in the granulation process

造粒后需要過(guò)60～100目篩，所需要的料為60目和100目之間的粉粒。最后采用干壓成型法進(jìn)行壓片，利用液壓機(jī)將粉料壓制成生坯。把生坯放入馬弗爐中按照設(shè)定的程序進(jìn)行排膠和燒結(jié)，燒結(jié)過(guò)程如圖2所示。其中，燒結(jié)是在排膠完成后進(jìn)行，把生坯燒結(jié)后，對(duì)得到的陶瓷樣品進(jìn)行雙面打磨，制備電極后得到樣品。

圖2 ZnO壓敏電阻片排膠燒結(jié)的溫度流程圖Fig.2 Temperature flow chart of discharging and sintering of ZnO varistor ceramics

2 微觀特性

2.1 物相分析

為了解造粒工藝下添加的不同PVA類(lèi)型及摻雜含量制備的ZnO壓敏陶瓷的內(nèi)部成分，采用X射線衍射分析儀(X-ray diffraction,XRD)對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試分析[21]。造粒過(guò)程中添加的不同類(lèi)型的PVA及摻雜含量制備的ZnO壓敏陶瓷X射線衍射圖樣，如圖3所示。

圖3 不同類(lèi)型的PVA及添加量制備的ZnO壓敏電阻片的X射線衍射圖樣Fig.3 X-ray diffraction patterns of ZnO ceramics prepared by adding different types and contents of PVA

圖中的橫坐標(biāo)2θ表示衍射角，從衍射譜的物相分析，本配方的ZnO壓敏電阻中主要包含ZnO相、富Bi相(Bi2O3)、尖晶石相(Zn7Sb2O12)等。圖中ZnO的衍射峰非常顯著，是ZnO壓敏電阻片中的主要物相[22]。但是通過(guò)對(duì)比P1—P4的衍射圖樣發(fā)現(xiàn)，不同試樣的衍射峰對(duì)應(yīng)得很好，說(shuō)明不同的PVA類(lèi)型及不同的添加量對(duì)燒結(jié)出電阻片的物相影響較小。

2.2 顯微形貌分析

對(duì)ZnO壓敏電阻片端面進(jìn)行拋光并熱腐蝕處理后，采用掃描電子顯微鏡(scanning electron micro-scope,SEM)觀察顯微形貌，放大倍數(shù)選取2 000倍。圖4所示為不同造粒條件下制得的ZnO電阻片的SEM圖像[23-24]。利用截線法可以計(jì)算得P1的粒徑為1.99 μm，P2的粒徑為1.71 μm，P3的粒徑為2.53 μm，P4的粒徑為2.04 μm。224型PVA的聚合度為2 400，醇解度為88，而1799型PVA的聚合度為1 700，醇解度為99。對(duì)于PVA來(lái)說(shuō)，聚合度越高，粘度越大；醇解度越低，低溫溶解的效果越好。PVA水溶液的粘度過(guò)高時(shí)，造粒過(guò)程難以進(jìn)行，只能通過(guò)增加PVA的含量來(lái)完成造粒。P1與P2采用224型的PVA，P3和P4采用的是1799型PVA，結(jié)合不同試樣的顯微形貌得到，PVA的聚合度越高，燒結(jié)陶瓷的晶粒尺寸就越??；同時(shí)，PVA的摻雜量越多，晶粒尺寸也越小。

圖4 不同PVA類(lèi)型及含量下制備的ZnO壓敏電阻片的微觀形貌(a)P1 (b)P2 (c)P3 (d)P4Fig.4 Microstructure of ZnO varistor ceramics prepared by adding different types and contents of PVA(a)P1 (b)P2 (c)P3 (d)P4

3 電氣特性

3.1 非線性伏安特性

針對(duì)不同造粒條件下的ZnO電阻片，我們對(duì)其電氣特性進(jìn)行了研究[25-27]，如圖5所示?？梢钥闯?，改變PVA類(lèi)型及含量會(huì)影響ZnO電阻片的I-V特性。為了定量比較說(shuō)明，根據(jù)圖5計(jì)算了各試樣的擊穿場(chǎng)強(qiáng)E1mA(電流密度1mA/cm2對(duì)應(yīng)的場(chǎng)強(qiáng))，泄漏電流密度JL(0.75E1mA對(duì)應(yīng)的電流密度)，以及按式(1)計(jì)算非線性系數(shù)α。具體的電氣參數(shù)見(jiàn)表2。

表2 不同PVA類(lèi)型及含量下制備電阻片的電氣參數(shù)Tab 2 Electrical parameters of ZnO varistor ceramics prepared by adding different types and contents of PVA

圖5 不同PVA類(lèi)型及含量下制備電阻片的I-V特性Fig.5 I-V characteristics of ZnO varistor ceramics prepared by adding different types and contents of PVA

α=1/lg(U1mA/U0.1mA)

(1)

從圖5可知，PVA聚合度越高會(huì)導(dǎo)致晶粒尺寸減小，單位厚度的晶界數(shù)目增加，因此，P1的擊穿場(chǎng)強(qiáng)較高，但是過(guò)量地添加后，P2的非線性變差，泄漏電流密度增加。采用低聚合度的PVA后，P3和P4相比，電氣參數(shù)變化較小，說(shuō)明低聚合度的PVA可以降低電阻片電氣性能的分散性，亦即其水溶液配比與添加量對(duì)壓敏電阻片電氣性能的影響較小。

3.2 交流阻抗特性

內(nèi)部阻擋層結(jié)構(gòu)模型(IBLC)被廣泛用于ZnO壓敏陶瓷介電響應(yīng)的相關(guān)研究，ZnO陶瓷交流阻抗譜在10-1-107Hz的頻率測(cè)量范圍表現(xiàn)為一個(gè)半圓曲線，曲線分別與Z′軸在高頻段與低頻段相交于兩點(diǎn)，其中晶粒等效電阻Rg為曲線與Z′軸的高頻段交點(diǎn)截距，晶粒和晶界等效電阻之和Rg+Rgb為曲線與Z′軸的低頻段交點(diǎn)截距，由此可以得出各試樣的Rg和Rgb值。

圖6為選取不同PVA類(lèi)型及含量制備的ZnO陶瓷的阻抗譜。試樣的晶粒電阻變化都不大(Rg很小，接近0 Ω)，而晶界電阻值Rgb呈現(xiàn)出較為明顯的減小。由于各試樣的直徑、厚度比較接近，晶界電阻減小說(shuō)明晶界電導(dǎo)率的增大。

圖6 200 ℃下不同PVA類(lèi)型及含量制備電阻片的阻抗譜Fig.6 Impedance spectra of ZnO varistor ceramics prepared by adding different types and contents of PVA

為了進(jìn)一步研究不同ZnO壓敏電阻的晶界特性，研究了復(fù)阻抗譜隨溫度的變化。在不同溫度下的復(fù)阻抗譜的截距中提取出晶界電阻Rgb作為絕對(duì)溫度T的函數(shù)，其關(guān)系遵循Arrhenius方程：

(2)

式中，R0為常數(shù)；EA為晶界電阻活化能(eV)；k為玻爾茲曼常數(shù)；T為絕對(duì)溫度(K)。

對(duì)公式(2)兩邊同取自然對(duì)數(shù)，可轉(zhuǎn)化為

(3)

利用不同溫度T下試樣的Rgb可以畫(huà)出lnR-T-1的關(guān)系曲線，對(duì)曲線進(jìn)行線性擬合得到的其斜率，進(jìn)而計(jì)算出ZnO的晶界電阻活化能EA。

筆者測(cè)量了P1-P4試樣在160～200 ℃溫度范圍內(nèi)的復(fù)阻抗譜[28-29]，并按照上述方法計(jì)算了試樣的晶界電阻活化能，測(cè)量及計(jì)算的結(jié)果列于表3。從表3可以看出，P1的電阻片晶界電阻最大，其晶界電阻活化能也最高，宏觀上顯現(xiàn)出了較高的擊穿場(chǎng)強(qiáng)。P2、P3、P4的晶界電阻較小，因此其擊穿場(chǎng)強(qiáng)也相對(duì)較低。由于P2的活化能最低，P1、P3、P4的活化能差別較小，所以P2對(duì)應(yīng)的ZnO陶瓷樣品的壓敏特性較差，泄漏電流密度最大，而P1，P3，P4的壓敏特性較好。

表3 不同PVA類(lèi)型及含量制備的ZnO陶瓷試樣晶粒晶界電阻及晶界電阻活化能Tab 3 Grain resistances,grain boundary resistances and their activation energies of ZnO varistor ceramics prepared by adding different types and contents of PVA

對(duì)比不同的PVA類(lèi)型發(fā)現(xiàn)，PVA聚合度越高會(huì)導(dǎo)致晶界電阻增大，同時(shí)會(huì)增大壓敏電阻的擊穿場(chǎng)強(qiáng)，但是過(guò)量的添加會(huì)導(dǎo)致其晶界電阻活化能減小引起樣品的非線性性能變差，泄漏電流密度增加。采用低聚合度的PVA會(huì)降低壓敏電阻的擊穿場(chǎng)強(qiáng)但是會(huì)改善其他電氣性能，即提升其壓敏特性并降低其泄漏電流密度[30]。此外，低聚合度的PVA水溶液配比與添加的含量對(duì)壓敏電阻的晶界電阻及其活化能的影響較小。因此，造粒過(guò)程中建議采用低聚合度、高醇解度的PVA來(lái)提高ZnO壓敏電阻片電氣性能的一致性。

4 結(jié) 論

研究了不同PVA類(lèi)型及含量對(duì)ZnO壓敏電阻片的微觀特性、電氣特性和介電特性的影響，得出以下結(jié)論：

1)XRD圖樣中，同試樣的衍射峰對(duì)應(yīng)得很好，說(shuō)明不同的PVA類(lèi)型及不同的添加量對(duì)燒結(jié)出電阻片的物相影響較小；結(jié)合SEM圖像發(fā)現(xiàn)，PVA的聚合度越高，燒結(jié)樣品的晶粒尺寸就越小；與此同時(shí)，PVA的添加量越多，晶粒尺寸也越小。

2)造粒過(guò)程中采用不同的PVA類(lèi)型及含量會(huì)影響ZnO壓敏電阻的電氣性能。PVA的聚合度越高，在一定范圍內(nèi)會(huì)導(dǎo)致晶界電阻增大，宏觀上表現(xiàn)壓敏電阻的擊穿場(chǎng)強(qiáng)增大。對(duì)于聚合度相同的PVA，過(guò)量添加會(huì)導(dǎo)致其晶界電阻活化能減小，表現(xiàn)為電阻片的非線性變差，泄漏電流密度增加。

3)低聚合度PVA可以降低壓敏電阻的擊穿場(chǎng)強(qiáng)，但是會(huì)改善其他電氣性能，即提升其壓敏特性并降低泄漏電流密度。同時(shí)，低聚合度PVA水溶液的配比與添加量對(duì)壓敏電阻的晶界電阻及其活化能的影響產(chǎn)生的變化較小。因此，造粒過(guò)程中采用低聚合度、高溶解度的PVA會(huì)增加ZnO壓敏電阻性能一致性。