張兆清，趙雅平，王志強，劉權衛(wèi)，侯留東

（中國核電工程有限公司，北京 100840）

質量分析器是質譜儀的核心部件，樣品中的核素因質荷比的不同在質量分析器中被分開，然后在檢測器中檢測，最終得到元素或同位素含量。磁鐵作為質譜儀質量分析器時，具有高分辨率、高精度、高靈敏度等特點，磁鐵配以不同類型的離子源和檢測器，組成不同類型的磁質譜儀，可對液體、固體樣品中的痕量及超痕量元素、同位素以及樣品表面進行分析。磁質譜儀廣泛應用于冶金、環(huán)境科學、地球科學、地質學、材料學、核科學、考古學、海洋科學等領域。

在質譜學中，質譜儀的分類可根據其用途分為有機質譜、無機質譜、同位素質譜，也可以根據其離子源的不同分為熱電離質譜、輝光放電質譜、電感耦合等離子體質譜等［1］，而根據質量分析器歸類的研究少之又少，近年來，關于質譜儀的具體研究層出不窮，但尚未有系統(tǒng)總結磁質譜儀的發(fā)展、原理、優(yōu)缺點及應用的報道。筆者系統(tǒng)地梳理并分析了6 種磁質譜儀的發(fā)展、原理、優(yōu)缺點，并對不同磁質譜儀的主要測量對象和應用學科進行了分析。

1 磁質譜儀的發(fā)展

質譜儀根據其質量分析器的不同，可以分為四級桿質譜儀、飛行時間質譜儀、磁質譜儀、離子阱質譜儀等。1912 年，英國著名物理學家湯姆遜用一臺簡陋的拋物線裝置進行正電射線的研究，發(fā)現了一個質荷比為22 的峰，進一步證明了這個峰為氖的一個同位素（22Ne）［2］，這臺簡陋的拋物線裝置就是質譜儀的雛形，而使得“帶電射線”偏轉的分析器就是磁鐵。

1919 年，阿斯頓成功研制了一臺具有速度聚焦功能的質譜儀，其質量分析器包括一個電場和一個磁場；此后，阿斯頓通過彎曲電場、提高磁場強度（1.6 T）等措施優(yōu)化了質譜儀，借此成功測量了超過30 種元素同位素的自然豐度，因此獲得了1922 年的諾貝爾化學獎。從二十世紀初到四十年代，質譜儀主要以磁質譜為主，用來標定元素質量和同位素豐度。隨后，磁質譜儀逐漸滲透到無機化學元素分析及同位素分析的基礎研究，以及有機物的結構和組成分析中。二十世紀后半葉，磁質譜的快速發(fā)展主要歸因于離子源的發(fā)展及與質譜儀的結合。1948年，發(fā)明了第一臺熱電離質譜儀（TIMS），60 年代中期，提出了靜態(tài)二次離子質譜（SIMS），1985 年，發(fā)明了輝光放電質譜（GD-MS），1992 年，發(fā)明了多接收質譜儀（MC-ICP-MS）。對于需要高分辨、高精度、高靈敏度樣品的分析，尤其是同位素的分析，磁質譜儀是不可替代的最佳選擇之一。四級桿質譜儀的分辨率低（0.7～1.0），可以滿足大多數常規(guī)樣品分析，但對于產生載氣（如Ar 氣）、溶劑或樣品譜干擾的樣品來說，無法分辨這些干擾因素；飛行時間質譜儀同樣存在分辨率不夠的問題（不高于2 000）；離子阱質譜儀則存在精度低、動態(tài)范圍窄的缺點。近年來，離子光學技術以及計算機技術的快速發(fā)展，在消除高階像差和邊緣場效應方面起到了非常重要的作用，使得磁質譜技術在理論設計上更加深入和精確。另外，隨著電磁鐵的精密加工技術（如層壓式磁鐵）、快速掃描技術的發(fā)展，彌補了以往磁鐵加工精度差、穩(wěn)定性差、掃描速度慢、磁滯效應明顯等缺點，因此，近年來的磁質譜儀往更精細、更復雜、更高性能方向發(fā)展。

磁分析器和不同的離子源組合成具有特殊功能或特殊應用的質譜儀，如熱電離質譜儀（TIMS）、高分辨率電感耦合等離子體質譜儀（HR-ICPMS）、多接收等離子體質譜儀（MC-ICP-MS）、激光共振電離質譜儀（LRIMS）、加速器質譜儀（AMS）、輝光放電質譜儀（GDMS）、二次離子質譜儀（SIMS）等。目前，磁質譜儀已被廣泛應用于地質和環(huán)境科學、考古、核工業(yè)、半導體、食品、天體、生命科學、司法學等各行各業(yè)中。

2 磁質譜分析儀簡介及其應用

2.1 熱電離質譜儀

原子或分子在高功函數、高熔點的金屬帶熱表面產生離子的現象叫做熱電離，熱電離離子源和磁分析器、離子探測器組合成熱電離質譜儀，熱電離即可產生正離子，也可以產生負離子，因此熱電離質譜儀分為正熱電離質譜（PTIMS）、負熱電離質譜（NTIMS）。熱電離質譜儀的基本結構示意圖如圖1所示。

圖1 熱電離質譜儀結構示意圖

表面熱電離源的金屬帶溫度、樣品蒸發(fā)率和離子化效率之間呈一定的數學關系，通過調節(jié)電流改變金屬帶表面的溫度，可以控制離子束的強度，因此，其離子源的能量色散比較低（不高于0.5 eV），不需要采用雙聚焦的高分辨就可以獲得較好的選擇性，基于此，TIMS 僅采用扇形磁場為分析器的單聚焦分析器。熱電離質譜儀配備多個離子檢測器（如法拉第杯），可同時檢測多個同位素，有效消除因時間因素導致的離子源及電子學不穩(wěn)定而帶來的誤差，因此，熱電離質譜儀測定同位素具有極高的精度，已然成為同位素精密測量的典型方法。

目前，世界上生產表面熱電離質譜儀的公司主要有3 家，分別是英國Isotopx 公司（型號：Phoenix）、美國Thermofisher 公司（型號：TRITON Plus）、美國Ametek 公司（型號：Nu TIMS），3 種表面熱電離質譜儀主體結構相似，主要區(qū)別如下：

（1）Nu TIMS 的離子檢測器為固定杯，通過變焦離子透鏡可改變質量色散，適應不同的同位素，使同位素入射到固定位置的法拉第杯；TRITON Plus和Phoenix 均為移動杯，可以自動調節(jié)法拉第杯的位置。

（2）Phoenix、Nu TIMS 在檢測超低量同位素時，均采用了Daly 檢測器技術，以此提高離子計數器的線性范圍。

（3）TRITON Plus 的離子加速電壓高達10 kV，而Phoenix 和Nu TIMS 則為8 kV，加速離子的能量越高，越有利于提高離子檢測的分辨率。

朱明燕等［3］建立了TIMS 測定鈾礦石樣品中234U/238U、230Th/232Th、228Ra/226Ra的方法；Moriguti等［4］首次克服了Li 的同位素6Li 和7Li 測量時需要的質量色散大，以及Li 元素在陽離子樹脂上吸收弱的問題，采用TIMS 對6Li 和7Li 進行分析，測量精度達到0.79‰。Johnson 等［5］采用加入雙內標54Fe-58Fe的方式測量Fe 的同位素，測量精度為±0.2‰。Walczyk［6］采用N-TIMS 以FeF4-負離子的形式分析Fe 同位素，可以降低電離溫度，測量重復性達到0.5‰；Yokoyama［7］通過RPQ-SEM 測量230Th/232Th同位素比值，重復性達到0.5%。王凡等［8］采用掃描電鏡和熱電離質譜結合的方法對單微粒中鈾的同位素比值進行測定，不僅能保持原有的TIMS 高精度的測定，同時，還可以通過電鏡和X 射線能量色散譜儀結合完成含鈾微粒的尋找和鑒別，即縮短了分析流程，又提高了分析效率。

2.2 電感耦合等離子體質譜儀

熱電離質譜儀具有離子能散小、測量精確度高等優(yōu)點，但存在部分高電離能元素不易被電離、樣品前處理復雜等問題。高頻電感耦合等離子體（ICP）由于其激發(fā)溫度高（最高達10 000 ℃），元素周期表中的所有元素均可以被電離，故ICP 離子源和磁分析器結合即可電離所有元素，又可以進行高分辨測量，因此廣泛應用于元素及同位素測量。磁式的ICP-MS 主要分為高分辨等離子體質譜儀（HRICP-MS）和多接收等離子體質譜儀（MC-ICP-MS）。

2.2.1 高分辨等離子體質譜儀

高分辨等離子體質譜儀（HR-ICP-MS）通過Nier-Johnson 雙聚焦幾何結構，對進入到分析器中離子的能量和動量同時進行聚焦，達到高分辨的測量效果，然后通過磁場掃描或電場掃描對多種離子進行檢測，高分辨等離子體質譜儀基本結構如圖2所示。

圖2 高分辨等離子體質譜儀基本結構

HR-ICP-MS 最大的優(yōu)點是分辨率高，可達到10 000（10%峰高）的分辨率，能將56Fe+和干擾雙原子離子40Ar16O+完全分開，具有出色的豐度靈敏度和檢出限。目前世界上主要有美國Thermofisher公司（型號：ELEMENT 2/XR）、美國Ametek 公司（型號：Nu Attom）兩個公司生產高分辨等離子體質譜儀。兩者關鍵性能指標大致相同，主要不同之處在于ELEMENT 2/XR 采用反Nier-Johnson 幾何結構，設置了3 檔分辨率（低、中、高），采用模擬計數和離子計數結合的計數模式，可以將儀器動態(tài)分辨率提高9 個數量級以上；ELEMENT XR 又設置了一個法拉第杯，線性范圍提升到了12 個數量級。Nu attom 采用正向Nier-Johnson 幾何結構，其分辨率多級可調，檢測器為單一模式，通過一種專門的衰減模式達到高的動態(tài)范圍。

李春華等［9］采用HR-ICP-MS 測定電子級氫氟酸中As、P、B、Zn 等痕量元素，測定As 時，由于存在38Ar37Cl 和40Ar35Cl 的干擾，選擇在高分辨率的模式下進行測量，解決了干擾問題；陳黎明［10］采用HR-ICP-MS 測定半導體級氫氟酸中的雜質元素，采用膜去溶進樣系統(tǒng)直接進行檢測，無需前處理，避免了前處理帶來的污染問題，方法檢出限為0.09～37.07 ng/L。何曉梅等［11］采用HR-ICP-MS測定高純二氧化鈦中26 種痕量雜質，測量檢出限為0.004～0.63 μg/g，相對標準偏差小于3.5%。李月芳等［12］用HR-ICP-MS 測定中亞山地冰川雪冰中Al、Fe、Mn 等14 種超痕量元素，方法檢出限為0.03～40 ng/L。郭冬發(fā)等［13］采用HR-ICP-MS 測定鈾礦石樣品中234U/238U、230Th/232Th、228Ra/226Ra 同位素比值，用樹脂逐級分離U、Th 和Ra，然后測量同位素比值。Hetal 等［14］采用HR-ICP-MS 測量了環(huán)境樣品中的90Sr、234U、235U、238U、239Pu、240Pu 和241Am。

2.2.2 多接收等離子體質譜儀

單接收電感耦合等離子體質譜儀在進行測量時，通過電場掃描或磁場掃描順序得到離子的含量，而離子源中的氣壓、等離子體、離子光學透鏡的極間電壓和離子源的高壓、離子檢測系統(tǒng)隨時間變化引起的波動，可能會導致測量精度變差。而MC-ICPMS 由于在接收端設置了多個探測器，離子可同時進入到不同檢測器中，消除了質譜儀因時間變化而帶來精度變差的問題，多接收等離子體質譜儀基本如圖3 所示。

圖3 多接收等離子體質譜儀基本結構

為了實現多個同位素的同時測量，MC-ICPMS 一般為正向Nier-Johnson 幾何結構，即離子先在電場中進行能量聚焦，然后在磁場中根據不同質核比被分開，再到不同的接收器進行檢測。目前MC-ICP-MS 標稱分辨率超過10 000，但其分辨率的定義與HR-ICP-MS 不同，就是所謂的“偽分辨率”，MC-ICP-MS 的高分辨率實際要低于HR-ICPMS 的分辨率3～4 倍。盡管如此，MC-ICP-MS 由于其具有同位素同時測量高精度的特點，在生命科學、生態(tài)環(huán)境、食品、材料科學、核科學等領域發(fā)揮著越來越重要的作用，甚至在一定程度上取代了TIMS。

Fehr 等［15］采用MC-ICP-MS 測量早期太陽系中Te 和Zr 的同位素。Tim M Conway 等［16］用MC-HR-MS 進行Fe、Zn、Cd 穩(wěn)定同位素比值的測量，采用雙內標法進行測量，測量精度0.02～0.2‰。李力力等［17］采用MC-ICP-MS 精確測量了鈾中的痕量钚同位素，當鈾钚比高達1010時，測得239Pu /240Pu 的不確定度優(yōu)于5%。Wang 等［18］提出了Se同位素比值和重量的測量方法。Brems 等［19］分析了地中海周邊不同地區(qū)沙子中的Nd 同位素。激光剝蝕（LA）和MC-ICP-MS 聯用技術可直接對固體表面進行激光剝蝕，進而被引入到質譜儀進行分析。侯可軍等［20］采用LA 和MC-ICP-MS 聯用技術對鋯石微區(qū)原位的U-Pb 進行分析用以定年。

2.3 激光共振電離質譜儀

不論是熱電離質譜儀（TIMS），還是電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS），由于樣品中的諸多元素在離子源中同時被激發(fā)，因此，無法完全消除同量異位素的干擾問題。盡管高分辨等離子體質譜儀（HR-ICP-MS）的分辨率已達到10 000，但還遠遠達不到分辨同量異位素的能力，即使在化學前處理階段采用復雜手段進行干擾同位素的分離，也無法完全消除。激光共振電離質譜儀（LRIMS）將激光共振電離技術與質譜儀結合起來，具有甄別元素的能力，其元素選擇性和靈敏度極高，可以有效解決同量異位素的干擾問題，已成為材料科學、生命科學、地質科學、天體物理、核物理等領域的重要分析手段，激光共振電離質譜儀基本結構如圖4所示。

圖4 激光共振電離質譜儀基本結構

Wendt 等［21］采用LRIMS 分別對環(huán)境中89Sr、90Sr 進行了測量，測量效率和同位素的選擇性分別為3×106個90Sr 原子（2 mBq）、1×108個89Sr 原子（15 Bq）。沈小攀等［22］采用LRIMS 測量鈾钚混合物中的痕量钚同位素比值，測量钚元素相對于鈾元素的選擇性在5×106以上，240Pu /239Pu 的相對偏差1.1%，有效避免了同量異位素的干擾和其他元素的拖尾干擾。Reder 等［23］采用LRIMS 對產壽命核素237Np 進行了分析。Eliseev 等［24］采用激光共振電離質譜法分析了194Au。楊金玲等［25］采用LRIMS 確定了钚源的制備及探測效率，比直接滴加源法提高3 個數量級。

2.4 輝光放電質譜儀

樣品預處理是一個復雜且極其重要的過程，其好壞直接影響到分析結果，ICP-MS、TIMS 等一般均需要液體進樣或進行特殊制源，對于一些難溶的、復雜的固體樣品需要大量的預處理工作，極有可能帶來污染，且由于新試劑的加入，會隨之引入一些干擾因素，因此，可直接分析固體樣品的輝光放電質譜（GD-MS）應運而生。輝光放電離子源（GD）起源于20 世紀20 年代，但隨著電子碰撞、火花源等技術的發(fā)展，在固體樣品直接分析領域，首先得到發(fā)展的卻是火花源質譜（SSMS），SSMS 在多元素分析方面提供了高的靈敏度，但由于其測量精度差（大于10%），最終在對輝光放電離子源做了大量的優(yōu)化改造后，迅速被GDMS 取代。輝光放電質譜儀基本結構如圖5 所示。

圖5 輝光放電質譜儀基本結構

GD-MS 通過高壓將放電池中的惰性氣體電離，電離后的正負離子在電場作用下運動，電子和氣體原子再碰撞產生輝光，正離子撞擊樣品表面，使得樣品濺射到放電池，放電池中的輝光使得樣品發(fā)生電離，電離后的離子被引入到質譜儀中進行分析。與ICP-MS 類似，在樣品電離過程中引入惰性氣體，因此會帶來放電氣體離子和多原子離子的干擾問題，因此對于GD-MS 而言，高分辨的質譜分析器是最佳選擇。Ralf Matschat 等［26］將GD-MS 用于高純Cu 和Fe 的雜質元素測量，將標準溶液加入粉末壓制校正樣品，分析了57 種元素，獲得了不錯的效果；劉宏偉等［27］用GD-MS 測量了鎳鋅鐵氧體材料中的22 種雜質元素；陳剛等［28］采用GD-MS 對高純鉭中的76 種元素進行了分析，多數元素檢出限為1～5 ng/g。Maria Betti［29］對GD-MS 在同位素豐度分析中的應用進行了全面總結。Resano 等［30］用GD-MS 分析鉑族金屬元素。M.V.Balarama Krishna等［31］用GD-MS 測定了高純Cd 中的多種元素。

2.5 加速器質譜儀

傳統(tǒng)的質譜儀豐度靈敏度可以達到10-8，但對于極微量同位素的測定來說顯然不夠，而加速器質譜（AMS）則以極高的豐度靈敏度獲得青睞（10-16），在地質、考古、海洋、環(huán)境等學科的深入研究提供了一種強有力的測試手段。加速器質譜屬于高能質譜（將離子加速到MeV 能量級別），離子先經過磁分析器進行初步選擇，然后進入加速器進行加速，并用一個剝離器將分子離子進行剝離，再通過重離子探測器（磁分析器）選擇同位素而消除同量異位素的干擾。加速器質譜基本原理如圖6 所示。

圖6 加速器質譜原理圖

張婷等［32］通過AMS 測量14C 研究陜西藍田全新世黃土測年及環(huán)境變遷。馬玉華等［33］對AMS測氚及其應用進行了總結。董克君等［34］介紹了加速器質譜測量53Mn 及其在地球科學中的應用。姜山等［35］介紹了加速器質譜在核科學中的應用。李柏等［36］采用加速器質譜法測定了環(huán)境和生物樣品中的129I。胡素敏等［37］用AMS 分析了糞便中的41Ca/40Ca。

2.6 雙聚焦二次離子質譜儀

磁質譜在表面分析領域也發(fā)揮著非常重要的作用，雙聚焦二次離子質譜（DFSIMS）是二次離子質譜的一個重要分支，具有高靈敏度和高分辨率的優(yōu)點。一次離子入射到樣品表面（0.1～2 nm），轟擊出二次離子，二次離子被引入到雙聚焦質量分析器進行分離，然后進入檢測器進行檢測，采用雙聚焦的質量分析器，DFSIMS 分辨率可以達到5 000。二次離子質譜基本原理如圖7 所示。

圖7 二次離子質譜原理圖

Hauri Erick H 等［38］利用二次離子質譜測定了西伯利亞金伯利巖金剛石中C、N 的同位素組成。王鶴年等［39］用二次離子探針分析了中國第一塊火星隕石中氫同位素的組成。王潤等［40］通過對牙形石氧同位素進行分析，得到可靠的古表層海水溫度記錄。李力力等［41］用二次離子質譜參與了NUSIMEP-7 微粒對比分析，研究了單同位素、雙同位素沉積碳片上微量的235U/238U、234U/238U、236U/238U。Noriko T Kita 等［42］采用二次離子質譜分析了氧的同位素。李獻華等［43］用二次離子質譜對Li 同位素微區(qū)原位進行了分析。

3 總結及展望

磁質譜儀從發(fā)明至今，已經走過了近一個世紀的歷程，經過成千上萬科學工作者的努力，磁質譜正在處于一個輝煌的時代。磁質譜儀以磁分析器為核心，配以不同的離子源、檢測器，可以組成不同類型的質譜儀，而應用到生產、科學研究的方方面面。正如前文所述，任何質譜法有其優(yōu)點，也有其缺點，關鍵在于針對不同的樣品、不同的分析需求，選擇合適的質譜儀，磁質譜儀的主要特點及應用如表1 所示。

表1 各類磁質譜儀特點及應用

總體而言，磁質譜儀以高靈敏度、高分辨率、高精密度、可同時分析多種離子見長。當然，磁質譜也由于其體積龐大、系統(tǒng)復雜、價格高等缺點而詬病。因此，從著眼于未來，在進一步提高儀器性能的同時，小型化、經濟型將成為未來發(fā)展的一個趨勢。Thermofisher 公司在Neptune MC-ICP-MS 基礎上，最近又推出了Neoma MC-ICP-MS，與前者相比，質譜儀的關鍵指標基本相同，但集成化程度更高，價格更低。

如何簡化樣品預處理過程或代替樣品預處理的手段將是磁質譜儀發(fā)展的另一個重要方向，而聯用技術則提供了極佳的思路。通過聯用技術，可以簡化制樣、進樣的過程，減少過程污染，提高測量精度，拓寬應用范圍。比如，將激光剝蝕技術（LA）和ICP-MS 結合，直接對原位微區(qū)元素含量和同位素組成進行分析。

國內目前還未實現磁質譜儀的商業(yè)化，隨著國外技術封鎖之勢愈演愈烈，磁質譜已然成為眾多行業(yè)發(fā)展的卡脖子技術，國內自主研發(fā)磁質譜儀的需求迫在眉睫。令人欣慰的是，國內在磁質譜儀研制方面已經有了階段性的重要成果，如西北核技術研究所研制的激光共振電離質譜儀；相信在不久的將來，我國也將打破國外技術壟斷，將磁質譜儀商業(yè)化，進一步使我國精密儀器科學技術發(fā)展再上一個臺階。