孫鳳，楊曦，周曉峰，李萌，蒲玲，朱佳奇

(上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)技術(shù)研究院，上海 201114)

有毒有害氣體的監(jiān)測(cè)不僅對(duì)保護(hù)環(huán)境至關(guān)重要，還可以有效保護(hù)現(xiàn)場(chǎng)工作人員人身、財(cái)產(chǎn)安全。氰化氫氣體常見(jiàn)于釀造業(yè)［1］、無(wú)機(jī)化工［2-4］、污水處理［5］、食品飲料行業(yè)及造紙業(yè)［6-7］等，主要通過(guò)皮膚傷口接觸、吸入、吞食等方式進(jìn)入人體，在人體內(nèi)迅速電離生成CN-。CN-與血紅蛋白酶中的鐵離子結(jié)合，使細(xì)胞失去運(yùn)輸氧氣的能力，導(dǎo)致窒息甚至死亡。根據(jù)GB/T 34710.1—2017 《混合氣體的分類》中的定義，氰化氫氣體的半數(shù)致死濃度（體積分?jǐn)?shù)）為144×10-6，屬于劇毒性氣體。GB/T 5049—2019《石油化工可燃?xì)怏w和有毒氣體檢測(cè)報(bào)警器設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)》中更是明確了氰化氫氣體的職業(yè)接觸限值最高允許濃度僅為1 mg/m3。準(zhǔn)確地對(duì)環(huán)境中氰化氫氣體含量進(jìn)行檢測(cè)和預(yù)警對(duì)保護(hù)從業(yè)人員的人身和財(cái)產(chǎn)安全具有重大意義，然而現(xiàn)行的國(guó)家檢定規(guī)程/校準(zhǔn)規(guī)范中還沒(méi)有針對(duì)氰化氫檢測(cè)報(bào)警器的溯源方法，這一類安全防護(hù)類氣體檢測(cè)報(bào)警器的溯源需求亟待解決。

目前，氰化氫氣體的檢測(cè)方法可以分為以下幾類：（1）分光光度法，包括異煙酸-吡唑啉酮分光光度法［8-9］、異煙酸鈉-巴比妥酸鈉分光光度法［10-12］、吡啶-巴比妥酸分光光度法［13］等；（2）硝酸銀滴定法［14］；（3）色譜法［15-16］；（4）氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法［17-18］；（5）電化學(xué)傳感器方法［19-22］。受到現(xiàn)場(chǎng)裝置以及實(shí)時(shí)檢測(cè)要求的限制，實(shí)際應(yīng)用較多的報(bào)警器是電化學(xué)傳感器。分光光度法、硝酸銀滴定法、色譜法、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法均需要一定的前處理步驟，而電化學(xué)傳感報(bào)警器可以直接對(duì)環(huán)境中的氰化氫濃度進(jìn)行檢測(cè)。筆者將電化學(xué)氰化氫檢測(cè)儀作為主要的研究對(duì)象，通過(guò)模擬現(xiàn)場(chǎng)氣體擴(kuò)散的方式對(duì)氰化氫氣體檢測(cè)報(bào)警器的關(guān)鍵性能指標(biāo)進(jìn)行了評(píng)價(jià)，通過(guò)對(duì)不同品牌、不同型號(hào)儀器的校準(zhǔn)結(jié)果進(jìn)行總結(jié)和對(duì)比，得到了可靠的校準(zhǔn)方法和科學(xué)合理的技術(shù)指標(biāo)。

1 工作原理

電化學(xué)傳感器的工作原理是利用三電極系統(tǒng)，使透過(guò)傳感器膜的氰化氫在覆有催化劑的工作電極表面發(fā)生氧化反應(yīng)，過(guò)程如下：

工作電極與對(duì)電極表面產(chǎn)生的氧化還原反應(yīng)，使連接的外部電路產(chǎn)生電流，電流的大小與氰化氫氣體的濃度呈正比，因此可通過(guò)電流大小對(duì)氰化氫氣體進(jìn)行定量。氰化氫電化學(xué)傳感器剖面結(jié)構(gòu)圖如圖1 所示。

圖1 氰化氫電化學(xué)傳感器剖面結(jié)構(gòu)圖

通常情況下，相對(duì)于金工作電極，銀工作電極具有更快的響應(yīng)速度和更低的成本，電解質(zhì)多采用硫酸銀/硫酸和高氯酸鋰/碳酸丙烯酯溶液。由于特性原因，氰化氫氣體檢測(cè)報(bào)警器與硫化氫氣體之間存在交叉系數(shù)，經(jīng)過(guò)生產(chǎn)企業(yè)的不斷優(yōu)化與創(chuàng)新，目前采用聚四氟乙烯和硫酸銀混合物制成過(guò)濾膜，可以提高報(bào)警器檢測(cè)的特異性。

2 校準(zhǔn)項(xiàng)目

以已有的技術(shù)文件硫化氫氣體檢測(cè)儀檢定規(guī)程和氯化氫氣體檢測(cè)報(bào)警器校準(zhǔn)規(guī)范為參考，氰化氫氣體檢測(cè)報(bào)警器的校準(zhǔn)項(xiàng)目主要包括測(cè)定儀器的示值誤差、響應(yīng)時(shí)間、測(cè)量重復(fù)性和報(bào)警功能及報(bào)警動(dòng)作值。

（1）示值誤差。示值誤差是儀器最重要的性能指標(biāo)之一，是儀器量值準(zhǔn)確的保障，也是其它項(xiàng)目校準(zhǔn)的基礎(chǔ)。傳感器的電流強(qiáng)度與氣體濃度呈正比，需要多點(diǎn)濃度測(cè)定儀器的示值誤差。

（2）響應(yīng)時(shí)間。氰化氫氣體檢測(cè)報(bào)警器中的傳感器會(huì)隨著使用時(shí)間的推移，其靈敏度變差，為了保證報(bào)警器能夠及時(shí)反應(yīng)環(huán)境中的有毒氣體濃度，需要對(duì)報(bào)警器的響應(yīng)時(shí)間進(jìn)行校準(zhǔn)。

（3）重復(fù)性。氰化氫氣體檢測(cè)報(bào)警器在使用一段時(shí)間后，重復(fù)性會(huì)下降，從而影響測(cè)量精度，因此需要對(duì)測(cè)量重復(fù)性行校準(zhǔn)。

（4）報(bào)警功能及報(bào)警動(dòng)作值。氰化氫氣體檢測(cè)報(bào)警器的主要作用是為使用者提供預(yù)警，報(bào)警功能正常是儀器預(yù)警的基本要求。

3 校準(zhǔn)條件及校準(zhǔn)設(shè)備

3.1 校準(zhǔn)條件

參考現(xiàn)有的有毒有害氣體報(bào)警器檢定規(guī)程和儀器自身的使用條件，設(shè)定氰化氫氣體檢測(cè)報(bào)警器的檢定環(huán)境條件：溫度為(0～40) ℃，相對(duì)濕度不大于85%。

3.2 校準(zhǔn)設(shè)備

校準(zhǔn)用設(shè)備包括準(zhǔn)確度為0.1 s 的電子秒表、準(zhǔn)確度不低于4 級(jí)且量程為（0～1） L/min 的流量計(jì)、濃度（體積分?jǐn)?shù)）分別為儀器滿量程的20%、50%、80%，以及大于氰化氫氣體檢測(cè)報(bào)警器報(bào)警設(shè)定值的氰化氫標(biāo)準(zhǔn)氣體。

4 校準(zhǔn)方法

在儀器校準(zhǔn)前先開(kāi)機(jī)預(yù)熱，按照?qǐng)D2 連接標(biāo)準(zhǔn)氣體與氰化氫氣體檢測(cè)報(bào)警器，采用潔凈空氣或者高純氮?dú)庑?zhǔn)儀器零點(diǎn)，量程上限80%濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣體校準(zhǔn)儀器示值。

圖2 標(biāo)準(zhǔn)氣體與儀器連接示意圖

4.1 示值誤差

儀器示值校準(zhǔn)完成后，依次通入量程上限20%、50%和80%的標(biāo)準(zhǔn)氣體，記錄儀器示值C，重復(fù)3次，按照公式(1)或(2)計(jì)算儀器各濃度點(diǎn)的示值誤差，取絕對(duì)值的最大值為儀器示值誤差。

4.2 重復(fù)性

儀器開(kāi)機(jī)預(yù)熱，采用潔凈空氣或者高純氮?dú)庑?zhǔn)儀器零點(diǎn)，然后設(shè)定儀器標(biāo)準(zhǔn)流量，通入儀器量程上限50%的標(biāo)準(zhǔn)氣體，等待讀數(shù)穩(wěn)定，記錄儀器示值，撤去標(biāo)準(zhǔn)氣體，使儀器示值回到零點(diǎn)，再重新通入上述標(biāo)準(zhǔn)氣體，重復(fù)操作6 次，記錄儀器示值，測(cè)量重復(fù)性以標(biāo)準(zhǔn)偏差S表示。按照公式(3)計(jì)算測(cè)量重復(fù)性：

4.3 響應(yīng)時(shí)間

在儀器校準(zhǔn)前先開(kāi)機(jī)預(yù)熱，采用潔凈空氣或者高純氮?dú)庑?zhǔn)儀器零點(diǎn)，然后設(shè)定儀器標(biāo)準(zhǔn)流量，通入儀器量程上限50%的標(biāo)準(zhǔn)氣體，待示值穩(wěn)定后撤去標(biāo)準(zhǔn)氣體，待儀器示值歸零后重新通入標(biāo)氣，同時(shí)啟動(dòng)電子秒表進(jìn)行計(jì)時(shí)，待儀器示值為穩(wěn)定示值的90%時(shí)，停止計(jì)時(shí)，此時(shí)電子秒表示數(shù)即為儀器單次響應(yīng)時(shí)間。上述操作重復(fù)3 次，取平均值為儀器的響應(yīng)時(shí)間。

4.4 報(bào)警功能及報(bào)警動(dòng)作值

在儀器校準(zhǔn)前先開(kāi)機(jī)預(yù)熱，采用潔凈空氣或者高純氮?dú)庑?zhǔn)儀器零點(diǎn)，設(shè)定儀器標(biāo)準(zhǔn)流量，通入濃度高于報(bào)警設(shè)置點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)氣體，觀察儀器報(bào)警功能是否正常，記錄儀器的實(shí)際報(bào)警值，撤去標(biāo)準(zhǔn)氣體使儀器示值回零，重復(fù)上述步驟3 次，取平均值為儀器的報(bào)警動(dòng)作值。

5 校準(zhǔn)試驗(yàn)

5.1 氰化氫氣體檢測(cè)報(bào)警器

為了驗(yàn)證校準(zhǔn)方法的可行性，依據(jù)建立的校準(zhǔn)方法指標(biāo)，對(duì)德國(guó)德?tīng)柛窆旧a(chǎn)的Pac 7000 型和美國(guó)梅思安公司生產(chǎn)的Prima XP 型氰化氫氣體檢測(cè)報(bào)警器等進(jìn)行校準(zhǔn)，其校準(zhǔn)結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可知，該儀器的校準(zhǔn)結(jié)果符合各項(xiàng)校準(zhǔn)項(xiàng)目的要求，該校準(zhǔn)方法能夠科學(xué)評(píng)價(jià)氰化氫氣體報(bào)警器的計(jì)量性能。

表1 磷化氫氣體檢測(cè)報(bào)警器校準(zhǔn)結(jié)果

表1 氰化氫氣體檢測(cè)報(bào)警器校準(zhǔn)結(jié)果

5.2 磷化氫氣體檢測(cè)報(bào)警器

將氰化氫氣體檢測(cè)報(bào)警器校準(zhǔn)方法與技術(shù)指標(biāo)分別應(yīng)用于德國(guó)德?tīng)柛窆荆―rager）和美國(guó)華瑞公司（RAE）生產(chǎn)的磷化氫氣體檢測(cè)報(bào)警器，校準(zhǔn)結(jié)果見(jiàn)表2。由表2 可知，磷化氫氣體檢測(cè)報(bào)警器的校準(zhǔn)結(jié)果符合各項(xiàng)校準(zhǔn)項(xiàng)目的要求，該校準(zhǔn)方法能夠科學(xué)評(píng)價(jià)磷化氫氣體報(bào)警器的計(jì)量性能。

6 結(jié)論

建立了氰化氫氣體檢測(cè)報(bào)警器的校準(zhǔn)方法。從氰化氫氣體檢測(cè)報(bào)警器的工作原理和實(shí)際使用需求出發(fā)，分析了影響氰化氫氣體檢測(cè)報(bào)警器性能的主要指標(biāo)，并提出了相應(yīng)的后續(xù)校準(zhǔn)技術(shù)指標(biāo)，為計(jì)量校準(zhǔn)工作提供參考。將氰化氫氣體檢測(cè)報(bào)警器校準(zhǔn)方法與技術(shù)指標(biāo)應(yīng)用于磷化氫氣體檢測(cè)報(bào)警器，結(jié)果依然適用。因此，此校準(zhǔn)方法和性能指標(biāo)對(duì)于各類有毒有害氣體報(bào)警器的校準(zhǔn)都具有參考價(jià)值和指導(dǎo)意義。

氰化氫氣體檢測(cè)報(bào)警器的電化學(xué)傳感器反應(yīng)時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng)，在示值誤差的校準(zhǔn)過(guò)程中應(yīng)注意適當(dāng)延長(zhǎng)通氣時(shí)間，避免由于通氣時(shí)間過(guò)短引起較大偏差。此外，根據(jù)在實(shí)際的校準(zhǔn)工作中經(jīng)驗(yàn)，氰化氫氣體檢測(cè)報(bào)警器校準(zhǔn)過(guò)程中應(yīng)注意使用與儀器配套的檢定罩，標(biāo)準(zhǔn)氣體用到的減壓閥應(yīng)使用不銹鋼減壓閥。由于標(biāo)準(zhǔn)氣體濃度相對(duì)較低，為了避免氣體在管路中的吸附，在校準(zhǔn)過(guò)程中應(yīng)使用聚四氟乙烯管連接各校準(zhǔn)部件。