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        X射線熒光光譜法測定農(nóng)田底泥中8 種元素

        2022-02-26 09:47:16王晨希
        化學(xué)分析計量 2022年2期
        關(guān)鍵詞:標(biāo)準(zhǔn)分析方法

        王晨希

        (江蘇省鎮(zhèn)江環(huán)境監(jiān)測中心,江蘇鎮(zhèn)江 212000)

        土地是人類賴以生存的必要資源,是農(nóng)作物生長的基礎(chǔ)。我國是一個農(nóng)業(yè)大國,有著悠久的農(nóng)耕文明,我國農(nóng)田面積廣大,占世界耕地面積的7%。隨著社會經(jīng)濟(jì)的迅猛發(fā)展,農(nóng)田耕地資源正承受著巨大的壓力,據(jù)相關(guān)報道[1-2],目前我國受重金屬污染的土壤占總耕地面積的1/5 以上,達(dá)到2 000 000 km2,受污染土壤往往含有較高毒性的鉻、鎘、鉛、砷等,也包括一定毒性的銅、鋅、鎳等重金屬元素。農(nóng)田土壤被重金屬污染,不但危害作物的產(chǎn)量和品質(zhì),還能夠通過生物富集等路徑最終嚴(yán)重威脅人類的身體健康[3],因此開發(fā)農(nóng)田土壤重金屬快速檢測技術(shù),研究實現(xiàn)現(xiàn)場低成本監(jiān)測對中國農(nóng)業(yè)安全生產(chǎn)和保障人類健康有著重大的意義。

        傳統(tǒng)的土壤檢測方法主要包括原子熒光光譜法(AFS)[4]、原子吸收光譜法(AAS)[5]、電感耦合等離子質(zhì)譜法(ICP-MS)[6]以及電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)[7]等。這些方法的測定結(jié)果均比較精確,但是樣品需要采用強(qiáng)酸進(jìn)行溶解,整體上的分析時間較長、操作步驟較為繁瑣,而且在溶解樣品過程中所用的化學(xué)試劑會對環(huán)境造成二次污染。X 射線熒光光譜(XRF)法[8-9]具有多元素可同時測定,分析速度快以及成本較低等優(yōu)點,適用于大批量農(nóng)田普查檢測,能夠?qū)χ饕亟饘傥廴驹剡M(jìn)行快速監(jiān)測與篩查,及時進(jìn)行土壤中重金屬元素的污染預(yù)警[10-11]。目前,農(nóng)田土壤中重金屬含量測定用傳統(tǒng)濕消解法處理樣品較多,且分析的目標(biāo)元素較為單一[12-13],無法完全滿足基體復(fù)雜的農(nóng)田底泥樣品。

        筆者采用X射線熒光光譜法測定農(nóng)田底泥樣品中砷、鉻、銅、錳、鎳、鉛、鋅、鐵8 種元素的含量,優(yōu)化了測定條件,提高了分析方法的準(zhǔn)確度,為保障農(nóng)業(yè)用地的安全和進(jìn)行農(nóng)業(yè)用地土壤污染綜合治理提供科學(xué)依據(jù)。

        1 實驗部分

        1.1 主要儀器與試劑

        X 射線熒光光譜儀:ARL Perform’X 波長色散型,配備細(xì)準(zhǔn)直器和通用準(zhǔn)直器,流氣及閃爍計數(shù)器,賽默飛世爾科技(中國)有限公司。

        振動磨:ZHM-1B 型,北京眾合創(chuàng)業(yè)科技有限公司。

        壓樣機(jī):ZHY401B 型,北京眾合創(chuàng)業(yè)科技有限公司。

        塑料環(huán):內(nèi)徑為34 mm,賽默飛世爾科技(中國)有限公司。

        電子天平:Precisa XT220A 型,感量為0.1 mg,上海精密儀器儀表有限公司。

        土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì):編號為GSS-1~30,環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所。

        水系沉積物成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì):編號為GSD-1~20,環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所。

        氬氣-甲烷氣:體積比為9∶1,鎮(zhèn)江市氧氣廠。

        農(nóng)田底泥:某蔬菜基地。

        1.2 樣品處理

        1.2.1 樣品采集

        將自然風(fēng)干后的底泥樣品除去沙石、碎片等明顯異物,采用四分法,通過150 μm 的篩子篩分、混勻,選取2 份樣品,1 份用于實驗分析,1 份用于留樣備用。

        1.2.2 制備

        采用塑料環(huán)粉末壓片法,試樣經(jīng)振動粉碎研磨后過75 μm 篩,用塑料環(huán)鑲邊,移取5 g 左右已研磨的樣品,置于壓樣機(jī)上(壓力為20 000 kg,保壓時間為30 s)制成厚度為4 mm 左右的待測薄片,試樣應(yīng)光滑、均勻、平整,置于干燥器中,待測。未知樣品制備與標(biāo)準(zhǔn)樣品制備方法相同。

        1.3 儀器工作條件

        類型:端窗Rh 靶陶瓷光管,Be 窗厚度為75 μm;最大功率:4 kW;最大電壓:70 kV;最大激發(fā)電流:120 mA;探測器:F-PC 及SC,全真空掃描,計數(shù)率線性(cps)SC 不小于1.5×106s-1,F(xiàn)-PC 不小于3×106s-1;X 光管:電壓為60 kV,電流為50 mA;優(yōu)化后的其它工作參數(shù)見表1。

        表1 X 熒光光譜儀工作參數(shù)

        1.4 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的建立

        將土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSS-1~30 及水系沉積物成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSD-1~20 共50 個土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),按照1.2 樣品處理方法,制備厚度為4 mm 左右的待測薄片。在1.3 儀器工作條件下,分別上機(jī)測試50 個標(biāo)準(zhǔn)樣品中8 種元素的含量,根據(jù)目標(biāo)元素含量和熒光強(qiáng)度的對應(yīng)關(guān)系,繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 測定條件的優(yōu)化

        2.1.1 分析譜線的選擇

        由于農(nóng)田底泥樣品成分復(fù)雜,需要尋找各目標(biāo)元素?zé)o干擾或者干擾較小的分析譜線,準(zhǔn)確扣除背景干擾,因此分析線優(yōu)先選擇高靈敏度的Kα線,盡可能選擇距離分析譜線較近的背景點,不用或少用公共背景點扣除背景。選擇正確的分析譜線,目標(biāo)元素的能量范圍可達(dá)到最大值,有效去除其它元素的譜線干擾,8 種元素的分析譜線、能量范圍與干擾譜線見表2。

        表2 目標(biāo)元素分析譜線、能量范圍、干擾譜線

        2.1.2 X 光管電壓與電流的選擇

        當(dāng)?shù)啄鄻悠分心繕?biāo)元素的含量較低時,可以用提高信噪比、提高管電壓或管電流、采用濾光片提高峰背比值等方法來提高X 射線強(qiáng)度,提高測量穩(wěn)定性。當(dāng)目標(biāo)元素為輕元素時,在分辨率滿足要求的前提下,可以選用粗準(zhǔn)直器來提高靈敏度。選用4 種不同的X 光管電流值與電壓值測定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSS-25 的8 種元素,測定結(jié)果見表3。由表3 可知,當(dāng)電壓為60 kV、電流為50 mA 時測定結(jié)果更接近標(biāo)準(zhǔn)值,因此選用光管電壓為60 kV、電流為50 mA。

        表3 不同電壓與電流下各元素的測定結(jié)果 mg/kg

        2.1.3 測試時間的選擇

        合適的測試時間可以保證測量的精度,提高測量結(jié)果的穩(wěn)定性和測量效率。當(dāng)目標(biāo)元素峰背比小于10 時,可以通過增加測量時間的方式來減少分析譜線背景計數(shù)波動,提高痕量元素測定結(jié)果的準(zhǔn)確性[14]。分別在10、20、40 s 對標(biāo)準(zhǔn)土壤物質(zhì)GSS-25中的8 種元素進(jìn)行測定,試驗結(jié)果表明,在10 s 時,鋁、鉻、鐵、鎳、砷、銅的檢出限高于國標(biāo)要求,20 s時,砷、銅的檢出限高于國標(biāo)要求,40 s 時所有元素檢出限均符合要求,因此鉛、鋅的測量時間均為10 s,鎳、鉻、鐵的測量時間均為20 s,砷、銅的測量時間均為40 s。

        2.1.4 制樣方法的選擇

        X 射線熒光光譜法的制樣方法分為熔片法和粉末壓片法。由于熔片法的熔劑會稀釋樣品,高溫熔片還會導(dǎo)致易揮發(fā)元素?fù)p失,因此熔片法不適用于痕量、微量以及易揮發(fā)元素的分析。測定的目標(biāo)元素包括衡量和微量元素(銅、鋅、砷、鉻、鎳、鉛),因此選擇粉末壓片法進(jìn)行制樣。

        2.1.5 樣品厚度的選擇

        X 射線具有一定穿透能力,如果樣品過薄,X射線穿透樣品會導(dǎo)致測量結(jié)果不準(zhǔn)確;樣品過厚,超過塑料環(huán)高度,則容易造成穩(wěn)定性低。將配制好的標(biāo)準(zhǔn)樣品GSS-25 置于塑料環(huán)中壓片,厚度分別為2、3、4、5 cm 時的測定結(jié)果見表4。由表4 可知,樣品厚度在4 cm 以上的測試值與標(biāo)準(zhǔn)值接近,因此樣品厚度選擇為4 cm。

        表4 不同制樣厚度時各元素的測定結(jié)果 mg/kg

        2.1.6 樣品粒徑的選擇

        對于粉末壓片法制樣而言,粒度效應(yīng)、礦物效應(yīng)是分析誤差的主要來源,當(dāng)樣品粗糙、粒度不均時,樣品代表性就差,強(qiáng)度測量的誤差大。樣品粗糙引起的漫反射,會導(dǎo)致測量強(qiáng)度下降。應(yīng)保持制樣品粒徑小于75 μm(200 目)以降低粒度效應(yīng)。標(biāo)準(zhǔn)樣品的成分、結(jié)構(gòu)、元素含量范圍盡可能涵蓋待測樣品以減少礦物效應(yīng)。研究結(jié)果表明,當(dāng)待測樣品與建立標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的標(biāo)準(zhǔn)樣品粒徑均小于75 μm 時,能夠有效減少礦物效應(yīng)和粒度效應(yīng)的影響,提高檢測準(zhǔn)確度[15]。

        2.2 線性方程與檢出限

        農(nóng)田底泥樣品與土壤類似,按照1.4 方法,選取50 個有證標(biāo)準(zhǔn)土壤及沉積物樣品,在1.3 儀器工作條件下進(jìn)行測定,以各元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)(x)為橫坐標(biāo),X 射線熒光強(qiáng)度(y)為縱坐標(biāo),繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。采用塑料環(huán)壓片法對低濃度標(biāo)準(zhǔn)樣品GSD-18 進(jìn)行處理,在1.3 儀器工作條件下重復(fù)測定7 次,將各測定結(jié)果換算為樣品中的含量,計算7 次平行測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差,計算方法檢出限[14-15]。8 種重金屬元素的線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限見表5。由表5 可知,各元素在各自的含量范圍內(nèi)與熒光強(qiáng)度具有良好的線性關(guān)系,線性相關(guān)系數(shù)均大于0.99,方法的檢出限為0.003~4.1 mg/kg,均低于國家標(biāo)準(zhǔn)HJ 780—2015 中所給元素的方法檢出限,表明該方法優(yōu)于國標(biāo)方法,能夠滿足農(nóng)田底泥樣品的檢測要求。

        表5 線性方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限

        2.3 準(zhǔn)確度試驗

        選取元素含量高、中、低的3 個有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSS-5、GSS-29 和GSD-19,按1.2 方法處理,在1.3儀器工作條件下分別進(jìn)行測定,試驗結(jié)果見表6。

        表6 準(zhǔn)確度試驗結(jié)果

        由表6 可知,標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值基本一致,相對誤差不大于5.9%,表明該方法具有較高的準(zhǔn)確度。

        2.4 精密度試驗

        選取有代表性的農(nóng)田底泥樣品S5,按照1.2 方法進(jìn)行處理,在1.3 儀器工作條件下重復(fù)測定6 次,測定結(jié)果見表7。

        表7 精密度試驗結(jié)果

        由表7 可知,農(nóng)田底泥樣品中8 種元素測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于3.5%,表明該方法的具有較高的精密度。

        2.5 比對試驗

        分別選取3 個不同農(nóng)田區(qū)域的底泥樣品(S1、S2、S3),按照1.2 方法進(jìn)行處理樣品,采用X 射線熒光光譜法對底泥樣品中8 種元素的含量進(jìn)行測定,比對該方法與傳統(tǒng)的土壤檢測方法(采用電熱板硝酸消解法對樣品進(jìn)行前處理,以電感耦合等離子發(fā)射光譜法進(jìn)行測定)的測定結(jié)果,比對試驗結(jié)果見表8。

        表8 比對試驗結(jié)果

        由表8 可知,XRF 和ICP-OES 兩種方法測定結(jié)果的相對偏差均不大于6%,說明該方法的測定結(jié)果準(zhǔn)確且可靠,能滿足農(nóng)田底泥樣品的檢測要求。

        3 結(jié)語

        通過優(yōu)化分析條件,建立了波長色散X 射線熒光光譜法同時測定農(nóng)田底泥樣品中8 種元素含量的方法。該分析方法操作便捷,省去了常規(guī)方法中復(fù)雜前處理步驟,大幅縮短了分析時間,提高了分析效率,減少了酸試劑對人員的傷害和對環(huán)境的污染。粉末壓片制樣法是一種無損分析法,提高了樣品的重復(fù)使用率。方法的檢出限遠(yuǎn)低于國標(biāo)要求,測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.2%~3.3%(n=6),與常規(guī)方法進(jìn)行比對,兩者測定結(jié)果的相對偏差不大于6%。該方法為保障農(nóng)業(yè)用地的安全和進(jìn)行農(nóng)業(yè)用地土壤污染綜合治理提供了科學(xué)依據(jù)。

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