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        電位滴定法測定銅鎂合金中鎂

        2022-02-26 09:47:08張金娥蘇玉龍賀銘蘭孫海峰
        化學(xué)分析計量 2022年2期
        關(guān)鍵詞:硫化鈉指示劑緩沖溶液

        張金娥,蘇玉龍,賀銘蘭,孫海峰

        (1.中鋁材料應(yīng)用研究院有限公司,北京 102209; 2.國標(biāo)(北京)檢驗認(rèn)證有限公司,北京 100088)

        銅鎂合金是銅合金材料中具有代表性的高強(qiáng)高導(dǎo)合金,在電子通訊、交通運輸?shù)阮I(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。銅鎂合金不僅具有金屬銅的高導(dǎo)熱性、抗腐蝕性,還兼具金屬鎂的減震性、電磁屏蔽性和耐沖擊性等良好性能。銅鎂合金還用于銅合金熔煉中鎂元素的添加,具有除氣、脫氧的作用[1]。鎂含量的高低對其性能具有重要影響,因此準(zhǔn)確測定鎂的含量對銅鎂合金的應(yīng)用至關(guān)重要。

        目前生產(chǎn)的銅鎂中間合金主要有CuMg10、CuMg15、CuMg20[2]。銅合金中鎂的國家標(biāo)準(zhǔn)測定方法中原子吸收法[3]和電感耦合等離子體發(fā)射光譜法[4]的測定范圍為0.01%~1.00%;而杜鈺等[5]采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定銅鎂合金中鎂元素的最高含量為17%,該方法不能覆蓋銅鎂中間合金中鎂含量的測定范圍。

        高含量鎂及氧化鎂的測定方法主要是EDTA絡(luò)合滴定法[6-12],該方法主要是通過添加指示劑,滴定至溶液變色,人工來識別滴定終點,這對實驗人員的操作經(jīng)驗和熟練程度有較高的要求。電位滴定法是一種電化學(xué)分析方法,通過電位變化來判定終點,能夠消除人眼識色的誤差,具有檢測速度快、操作簡單、準(zhǔn)確度和精密度高等優(yōu)點,已被廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代的常量分析檢測中。馬兵兵[13]采用電位滴定法測定石灰石中鈣和鎂含量,該方法以汞化電極為指示電極,EDTA-Hg 為指示劑,用EDTA 進(jìn)行滴定,待測離子與EDTA 絡(luò)合將Hg2+置換出來,通過汞離子的濃度變化來指示終點,該法取得了較好的精密度和準(zhǔn)確度,但滴定廢液中含有大量的Hg2+,使得廢水處理較為麻煩。夏培培等[14]采用自動電位滴定法測定冶金輔料中氧化鈣和氧化鎂,邢銀娟等[15]采用自動電位滴定儀測定氯化鈀中鈀量,均以光度電極為指示電極,通過顏色變化致使電位突躍而指示終點,并取得了較好的精密度和準(zhǔn)確度。目前光度電極的波長不是連續(xù)波長,瑞士萬通的光度電極有8 個波段,而梅特勒的DP5 光度電極有5 個波段,均覆蓋了紅到藍(lán)波段的波長,在生產(chǎn)檢測中得到廣泛應(yīng)用。

        試料用王水溶解后,溶液在pH 4.0~4.5 時,用硫化鈉和銅試劑溶液沉淀分離基體和雜質(zhì)元素,在pH 約為10 的環(huán)境下,以鉻黑T 為指示劑,在優(yōu)化滴定參數(shù)的基礎(chǔ)上,筆者采用自動電位滴定法,以光度電極為指示電極,用Na2EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定,其測定范圍為10%~30%。

        1 實驗部分

        1.1 主要儀器與試劑

        全自動電位滴定儀:OMNIS 型,瑞士萬通中國有限公司。

        多參數(shù)分析儀:DZS-706-A 型,上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司。

        光度電極:Metrohm 6.1115.000 型,瑞士萬通中國有限公司。

        電子天平:QUINTIX224 型,感量為0.000 1g,德國賽多利斯。

        pH 復(fù)合電極:E-201F 型,測定范圍為pH 0~14,上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司。

        鹽酸:1.19 g/mL,優(yōu)級純。

        硝酸:1.42 g/mL,優(yōu)級純。

        王水:鹽酸∶硝酸為3∶1 體積混合。

        氫氧化鈉溶液:300 g/L,稱取150 g 氫氧化鈉溶于300 mL 水中,稀釋至500 mL,混勻。

        硫化鈉溶液:50 g/L,稱取25 g 硫化鈉溶于300 mL 水中,稀釋至500 mL,混勻。

        銅試劑溶液:30 g/L,稱取30 g 銅試劑溶于500 mL 水中,稀釋至1 L,混勻。

        鹽酸羥胺溶液:20 g/L,稱取10 g 鹽酸羥胺溶于300 mL 水中,稀釋至500 mL,混勻。

        L-半胱氨酸溶液:10 g/L,稱取5 g/L 半胱氨酸溶于300 mL 水中,稀釋至500 mL,混勻。

        氨水-氯化銨緩沖溶液(pH 10):稱取67.5 g氯化銨溶于200 mL 水中,加570 mL 氨水,用水定容至1 L,混勻。

        鉻黑T 指示劑:稱取0.25 g 鉻黑T 溶于50 mL乙醇中。

        銅標(biāo)準(zhǔn)溶液:20.00 mg/mL,精密稱取10.00 g銅(w≥99.99%)置于500 mL 燒杯中,加入100 mL 硝酸(1+1),蓋上表面皿,低溫加熱溶解,驅(qū)除氮的氧化物,取下,冷卻,移入500 mL 容量瓶中,定容,搖勻。

        鎂標(biāo)準(zhǔn)溶液A:1 000 μg/mL,編號為GSB 04-1735-2004,國標(biāo)(北京)檢驗認(rèn)證有限公司。

        鎂標(biāo)準(zhǔn)溶液B:10.00 mg/mL,編號為GNMSMG-001-2013,國標(biāo)(北京)檢驗認(rèn)證有限公司。

        Na2EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液:約0.02 mol/L,稱取7.0 g Na2EDTA,以1 000 mL 水溶解,保存于棕色玻璃瓶中,混勻。除特殊說明外,實驗所用試劑均為分析純。實驗用水為去離子水。

        1.2 滴定參數(shù)

        滴定模式:動態(tài)滴定模式;波長:610 nm;最大滴定體積:200 μL;最小滴定體積:10 μL;最長時間間隔:20 s;閾值:20。

        1.3 Na2EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定

        精密移取10.00 mL 鎂標(biāo)準(zhǔn)溶液A,置于300 mL 燒杯中,加入10 mL 氨水-氯化銨緩沖溶液,加水至約200 mL,加入7~8 滴鉻黑T 指示劑,放入磁子,再將光度電極置于溶液中,設(shè)定滴定參數(shù),采用Na2EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至發(fā)生電位突躍(以一階導(dǎo)數(shù)最大值處作為識別滴定等當(dāng)點)即為終點,記錄Na2EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液所消耗的體積(V1),試劑空白標(biāo)定體積為V0。

        1.4 實驗方法

        1.4.1 樣品處理

        精密稱取樣品0.200 0 g(精確至0.000 1 g),置于250 mL 容量瓶中,加入10 mL 王水,蓋上表面皿,于電爐上加熱,待反應(yīng)至約2~3 mL 后取下,稍冷,吹洗表面皿及杯璧,滴加氫氧化鈉溶液至剛出現(xiàn)沉淀,用鹽酸(1+1)調(diào)至沉淀直至剛好消失,加入10 mL 硫化鈉溶液,加熱煮沸,取下,冷卻,再移入預(yù)先盛有20 mL 銅試劑溶液的200 mL 容量瓶中,定容,搖勻。

        1.4.2 測定方法

        用干濾紙將溶液過濾于100 mL 烘干的燒杯中,分取25.00 mL 濾液于250 mL 燒杯中。向溶液中加入10 mL 氨水-氯化銨緩沖溶液,加水至約200 mL,滴加7~8 滴鉻黑T 指示劑,將燒杯放置于滴定臺上,放入轉(zhuǎn)子,將光度電極置于溶液中,連接自動電位滴定儀,設(shè)置滴定參數(shù),于波長610 nm 處,用Na2EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至發(fā)生電位突躍(以一階導(dǎo)數(shù)最大值處作為識別滴定等當(dāng)點)即為終點,根據(jù)等當(dāng)點處滴定劑的消耗量(V2)計算鎂含量。隨同試樣做空白實驗,體積記為V3。

        1.5 結(jié)果計算

        按公式(1)計算Na2EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度,取3 次結(jié)果的平均值:

        2 結(jié)果與討論

        2.1 光度電極滴定波長的選擇

        Metrohm 6.1115.000 型光度電極具有8 個波長,分別為470、502、520、574、590、610、640、660 nm,覆蓋了藍(lán)色、綠色、黃綠色、橙色和紅色吸收光。以玫紅色變?yōu)樗{(lán)色為滴定終點,因此分別選取590、610、640、660 nm 4 個波長進(jìn)行試驗,結(jié)果表明,在590 nm 時閾值小于20,突躍不明顯;在610、640、660 nm 處閾值大于40,均有較好的電位突躍,且曲線平滑,測定數(shù)據(jù)一致,因此可選擇此3 種波長的任意1種進(jìn)行測定,綜合考慮,選擇波長為610 nm。

        2.2 動態(tài)滴定參數(shù)確定

        2.2.1 加液體積

        儀器的滴定模式為動態(tài)滴定模式,在該模式下,加液體積是根據(jù)滴定儀信號變化計算出來的。剛開始加液速度快且曲線較平緩,按不大于最大體積增量進(jìn)行滴定;在等當(dāng)點附近時,加液速度變慢,以最小體積增量進(jìn)行滴定。

        考察最大體積增量分別為100、200、300、400、500 μL 對測定結(jié)果的影響。當(dāng)最大體積增量分別為100、200 μL 時曲線平滑,且有尖銳的突躍峰;當(dāng)最大體積增量分別為300、400、500 μL 時,曲線的波動稍大,容易錯過滴定終點。考慮滴定時間不能過長,因此選定最大體積增量為200 μL。

        考察最小體積增量分別為1、10、50、100 μL 對滴定曲線的影響。當(dāng)選擇1 μL 時,最小體積增量較小,電位變化也較小,容易出現(xiàn)假的等當(dāng)點,造成誤判滴定終點;當(dāng)最小體積增量分別為50、100 μL時,最小體積增量較大,在等當(dāng)點附近電位變化較大,曲線不平滑,且突躍峰不夠尖銳,容易錯過等當(dāng)點,因此最小體積增量不能過小也不能過大,最終選擇最小體積增量為10 μL。

        2.2.2 時間間隔

        在絡(luò)合滴定中,當(dāng)?shù)渭拥捏w積較大或者反應(yīng)速度較慢時,絡(luò)合達(dá)到平衡時間較長,設(shè)定等待的最長時間間隔為20 s。

        2.3 滴定終點的判斷

        閾值是等當(dāng)點識別的標(biāo)準(zhǔn),其大小是終點判定的重要依據(jù)之一。當(dāng)儀器設(shè)定的閾值大于電位一階導(dǎo)數(shù)(ΔE/ΔV,即ERC)最大值處時,儀器無法識別等當(dāng)點(即滴定中不會出現(xiàn)EP1 點);閾值過低則容易出現(xiàn)不到終點停止滴定的情況。經(jīng)過多次試驗證明,當(dāng)閾值為20 時可較好地識別等當(dāng)點。

        滴定曲線如圖1 所示。圖1 中曲線a 為滴定時電位隨滴定體積變化的曲線圖;曲線b 為滴定時電位一階導(dǎo)數(shù)(ΔE/ΔV,即ERC)隨滴定體積變化的曲線圖;EP1 所對應(yīng)的峰的最高點是電位一階導(dǎo)數(shù)的最大值處,該處為滴定終點。

        圖1 滴定曲線

        2.4 沉淀分離pH 值的選擇

        采用硫化鈉和銅試劑將銅基體和雜質(zhì)元素沉淀與鎂分離。取8.00 mL 銅標(biāo)準(zhǔn)溶液和4.00 mL 鎂標(biāo)準(zhǔn)溶液B 于250 mL 燒杯中,加入10 mL 王水,加水至約50 mL,同法配制4 份,分別標(biāo)記為1#、2#、3#、4#混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。

        采用多參數(shù)分析儀測定溶液pH 值小于1.0。其中,1#溶液直接加入10 mL 硫化鈉溶液,出現(xiàn)大量黑色沉淀硫化銅,加熱煮沸,硫化銅與硝酸發(fā)生氧化還原反應(yīng),生成大量黃色物質(zhì)硫;2#溶液滴加氫氧化鈉溶液至剛出現(xiàn)沉淀,pH 約為4.5~5.0,用鹽酸溶液(1+1)滴加至沉淀正好消失,pH 約為4.0~4.5,加入10 mL 硫化鈉溶液,出現(xiàn)大量黑色沉淀,加熱煮沸,黑色沉淀未發(fā)生變化;3#溶液滴加氫氧化鈉溶液至剛出現(xiàn)沉淀,pH 約為4.5~5.0,加入10 mL 硫化鈉溶液,出現(xiàn)大量黑色沉淀,加熱煮沸,黑色沉淀未發(fā)生變化;4#溶液用氫氧化鈉溶液中和至出現(xiàn)大量氫氧化物沉淀,pH 值大于7.0,加入10 mL 硫化鈉溶液,出現(xiàn)大量黑色沉淀和白色沉淀,加熱煮沸,白色沉淀增加。

        將混合標(biāo)準(zhǔn)溶液移入預(yù)先盛有適量銅試劑的200 mL 容量瓶中,用水定容,搖勻。按步驟1.4.2 進(jìn)行試驗,不同pH 條件下的測定結(jié)果見表1。由表1 可知,1#溶液沉淀未分離,無電位突躍,無滴定終點;4#溶液滴入0.15 mL EDTA 溶液時出現(xiàn)電位突躍,因為鎂形成了Mg(OH)2沉淀,被分離,溶液中存在少量鎂。2#、3#溶液的加標(biāo)回收率均較好。在弱酸環(huán)境中Cu2+離子與S2-離子反應(yīng)生成黑色沉淀CuS。當(dāng)溶液的pH 值小于1.0 時,CuS 被氧化生成單質(zhì)硫;當(dāng)酸度太小時,容易生成Mg(OH)2沉淀,由此可知溶液的酸度對鎂與銅能否徹底分離至關(guān)重要。試驗過程中發(fā)現(xiàn),溶液滴加氫氧化鈉溶液至剛出現(xiàn)沉淀,pH 約為4.5~5.0,用鹽酸溶液(1+1)滴加至沉淀正好消失pH 約為4.0~4.5 時,該操作更容易控制pH 的范圍。因此選擇溶液pH 約為4.0~4.5時進(jìn)行沉淀分離。

        表1 不同pH 條件下的試驗結(jié)果

        2.5 硫化鈉用量的選擇

        考察硫化鈉溶液的用量對試驗結(jié)果的影響,在選定溶液pH 的條件下,移取適量混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,分別置于7 組250 mL 的燒杯中,采用20 mL 標(biāo)線管分別加入0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0、12.0 mL 硫化鈉溶液,按照1.4 方法進(jìn)行測定,不同硫化鈉用量下的試驗結(jié)果見表2。

        表2 不同硫化鈉用量時的試驗結(jié)果

        當(dāng)待測溶液中加入0~2.0 mL 硫化鈉時,因沉淀劑較少,而銅離子還大量存在于溶液中,當(dāng)加入鉻黑T 指示劑后,待滴定溶液中EDTA 與銅離子絡(luò)合生成藍(lán)色的絡(luò)銅離子,無法進(jìn)行滴定;當(dāng)加入4.0 mL 硫化鈉時,加入鉻黑T 指示劑后,待滴定溶液為淺紫色,滴定無終點;當(dāng)加入6.0~8.0 mL 硫化鈉時,加入鉻黑T 指示劑,待滴定溶液為玫紅色,滴定中溶液變?yōu)樗{(lán)色后瞬間變?yōu)樽仙?,繼續(xù)滴定,溶液顏色不變。由表2 可知,當(dāng)加入0~8.0 mL 硫化鈉時,銅離子未與鎂離子完全分離,而銅離子與EDTA 生成藍(lán)色的絡(luò)離子影響終點的判斷。當(dāng)加入10.0~12.0 mL 硫化鈉后,加入鉻黑T 指示劑,待滴定溶液為玫紅色,滴定過程中逐漸變紫,最后出現(xiàn)藍(lán)色終點,放置一段時間沒有出現(xiàn)顏色變化,表明銅與鎂徹底分離。因此選擇硫化鈉的用量為10 mL 即可達(dá)到沉淀分離的效果。

        2.6 銅試劑用量的選擇

        考察銅試劑的用量對試驗結(jié)果的影響,移取適量混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,分別置于5 只250 mL 的燒杯中,在選定溶液pH 和硫化鈉用量條件下,用量筒分別加入5、10、15、20、25 mL 銅試劑溶液,按照1.4 方法進(jìn)行測定,觀察反應(yīng)現(xiàn)象,不同銅試劑用量下的試驗結(jié)果見表3。

        表3 不同銅試劑用量的試驗結(jié)果

        由表3 可知,當(dāng)加入5 mL 銅試劑時,待測液加入鉻黑T 指示劑后,滴定中溶液由玫紅色變?yōu)楹谧仙?,繼續(xù)滴加,未出現(xiàn)電位突躍,無滴定終點;當(dāng)加入10 mL 銅試劑時,待測液加入鉻黑T 指示劑后,滴定中溶液由玫紅色變?yōu)闇\紫色,繼續(xù)滴加,未出現(xiàn)電位突躍,無滴定終點;當(dāng)加入15、20、25 mL 銅試劑時,待測液加入鉻黑T 指示劑后,滴定中溶液由玫紅色變?yōu)榧兯{(lán)色,出現(xiàn)電位突躍,有穩(wěn)定的滴定終點,回收率為99.8%~100.2%。考慮實際樣品中銅基體和其它雜質(zhì)元素的多少且要充分沉淀分離,選擇銅試劑用量為20 mL。

        2.7 雜質(zhì)元素的干擾實驗

        YS/T 283—2009 《銅中間合金錠》[2]中規(guī)定銅鎂合金中的雜質(zhì)元素有Al、Fe、Sb、Zn、Mn、P、Pb、Ni、Si 等,其中w(Fe)≤0.15%,其它元素為微量,分別取混合標(biāo)準(zhǔn)溶液于2 只燒杯中,按最大雜質(zhì)含量加入不同質(zhì)量的雜質(zhì)元素,按照1.4 方法進(jìn)行試驗,測定結(jié)果見表4。由表4 可知,微量Al、Fe、Sb、Zn、Mn、P、Pb、Ni、Si 雜質(zhì)元素通過沉淀分離后對鎂含量的測定無影響。

        表4 加入干擾元素的試驗結(jié)果

        2.8 氨水-氯化銨緩沖溶液用量的選擇

        氨水-氯化銨緩沖溶液在Na2EDTA 滴定鎂時起到調(diào)節(jié)和穩(wěn)定溶液pH 值的作用,其用量對試驗結(jié)果有重要影響。分別移取混合標(biāo)準(zhǔn)溶液于4 只燒杯中,按照1.4 進(jìn)行試驗,用量筒分別加入0、5、10、15 mL 緩沖溶液,測定結(jié)果見表5。

        表5 不同緩沖溶液體積下的試驗結(jié)果

        由表5 可以看出,當(dāng)不加緩沖溶液時,加入鉻黑T 指示劑后溶液為淺紫色,滴定無終點。當(dāng)加入5、10、15 mL 緩沖溶液后,測定結(jié)果的回收率為99.8%~100.0%,為了有更穩(wěn)定的滴定環(huán)境,選擇加入10 mL 緩沖溶液。

        2.9 精密度試驗

        選擇3 個樣品,其中1#和3#樣品為合成樣,2#樣品為市售銅鎂中間合金,1#樣品稱取了0.020 0 g純鎂和0.180 0 g 純銅;3#樣品稱取了0.060 0 g 純鎂和0.140 0 g 純銅。按1.4 方法對每個樣品進(jìn)行11次獨立測定,測定結(jié)果見表6。

        表6 精密度試驗結(jié)果

        由表6 可知,樣品中鎂測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.12%~0.37%,說明該方法具有較好的精密度,可滿足銅鎂合金中鎂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10%~30%之間的測定。

        2.10 加標(biāo)回收試驗

        精密稱取2 份2#銅鎂中間合金樣品(市售)0.200 0 g,置于300 mL 的燒杯中,分別加入20.00、40.00 mg 鎂標(biāo)準(zhǔn)溶液,按照1.4 方法進(jìn)行測定,加標(biāo)回收試驗結(jié)果見表7。

        表7 加標(biāo)回收試驗結(jié)果

        由表7 可知,加標(biāo)回收率為99.9%~100.1%,說明該方法具有較好的準(zhǔn)確度。

        3 結(jié)語

        建立了自動電位滴定法測定銅鎂合金中鎂含量的檢測方法。考察了電位滴定儀的滴定參數(shù),最大體積增量為200 μL,最小體積增量為10 μL,閾值20,滴定等待的最長時間間隔為20 s,測定波長為610 nm??疾炝顺恋矸蛛x的最佳pH、沉淀劑硫化鈉和銅試劑的用量、氨水-氯化銨緩沖溶液的用量以及雜質(zhì)元素的影響。該方法操作簡單,方便。

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