張金娥，蘇玉龍，賀銘蘭，孫海峰

（1.中鋁材料應(yīng)用研究院有限公司，北京 102209； 2.國標(biāo)（北京）檢驗(yàn)認(rèn)證有限公司，北京 100088）

銅鎂合金是銅合金材料中具有代表性的高強(qiáng)高導(dǎo)合金，在電子通訊、交通運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。銅鎂合金不僅具有金屬銅的高導(dǎo)熱性、抗腐蝕性，還兼具金屬鎂的減震性、電磁屏蔽性和耐沖擊性等良好性能。銅鎂合金還用于銅合金熔煉中鎂元素的添加，具有除氣、脫氧的作用［1］。鎂含量的高低對(duì)其性能具有重要影響，因此準(zhǔn)確測(cè)定鎂的含量對(duì)銅鎂合金的應(yīng)用至關(guān)重要。

目前生產(chǎn)的銅鎂中間合金主要有CuMg10、CuMg15、CuMg20［2］。銅合金中鎂的國家標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定方法中原子吸收法［3］和電感耦合等離子體發(fā)射光譜法［4］的測(cè)定范圍為0.01%～1.00%；而杜鈺等［5］采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定銅鎂合金中鎂元素的最高含量為17%，該方法不能覆蓋銅鎂中間合金中鎂含量的測(cè)定范圍。

高含量鎂及氧化鎂的測(cè)定方法主要是EDTA絡(luò)合滴定法［6-12］，該方法主要是通過添加指示劑，滴定至溶液變色，人工來識(shí)別滴定終點(diǎn)，這對(duì)實(shí)驗(yàn)人員的操作經(jīng)驗(yàn)和熟練程度有較高的要求。電位滴定法是一種電化學(xué)分析方法，通過電位變化來判定終點(diǎn)，能夠消除人眼識(shí)色的誤差，具有檢測(cè)速度快、操作簡單、準(zhǔn)確度和精密度高等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代的常量分析檢測(cè)中。馬兵兵［13］采用電位滴定法測(cè)定石灰石中鈣和鎂含量，該方法以汞化電極為指示電極，EDTA-Hg 為指示劑，用EDTA 進(jìn)行滴定，待測(cè)離子與EDTA 絡(luò)合將Hg2+置換出來，通過汞離子的濃度變化來指示終點(diǎn)，該法取得了較好的精密度和準(zhǔn)確度，但滴定廢液中含有大量的Hg2+，使得廢水處理較為麻煩。夏培培等［14］采用自動(dòng)電位滴定法測(cè)定冶金輔料中氧化鈣和氧化鎂，邢銀娟等［15］采用自動(dòng)電位滴定儀測(cè)定氯化鈀中鈀量，均以光度電極為指示電極，通過顏色變化致使電位突躍而指示終點(diǎn)，并取得了較好的精密度和準(zhǔn)確度。目前光度電極的波長不是連續(xù)波長，瑞士萬通的光度電極有8 個(gè)波段，而梅特勒的DP5 光度電極有5 個(gè)波段，均覆蓋了紅到藍(lán)波段的波長，在生產(chǎn)檢測(cè)中得到廣泛應(yīng)用。

試料用王水溶解后，溶液在pH 4.0～4.5 時(shí)，用硫化鈉和銅試劑溶液沉淀分離基體和雜質(zhì)元素，在pH 約為10 的環(huán)境下，以鉻黑T 為指示劑，在優(yōu)化滴定參數(shù)的基礎(chǔ)上，筆者采用自動(dòng)電位滴定法，以光度電極為指示電極，用Na2EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，其測(cè)定范圍為10%～30%。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

全自動(dòng)電位滴定儀：OMNIS 型，瑞士萬通中國有限公司。

多參數(shù)分析儀：DZS-706-A 型，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司。

光度電極：Metrohm 6.1115.000 型，瑞士萬通中國有限公司。

電子天平：QUINTIX224 型，感量為0.000 1g，德國賽多利斯。

pH 復(fù)合電極：E-201F 型，測(cè)定范圍為pH 0～14，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司。

鹽酸：1.19 g/mL，優(yōu)級(jí)純。

硝酸：1.42 g/mL，優(yōu)級(jí)純。

王水：鹽酸∶硝酸為3∶1 體積混合。

氫氧化鈉溶液：300 g/L，稱取150 g 氫氧化鈉溶于300 mL 水中，稀釋至500 mL，混勻。

硫化鈉溶液：50 g/L，稱取25 g 硫化鈉溶于300 mL 水中，稀釋至500 mL，混勻。

銅試劑溶液：30 g/L，稱取30 g 銅試劑溶于500 mL 水中，稀釋至1 L，混勻。

鹽酸羥胺溶液：20 g/L，稱取10 g 鹽酸羥胺溶于300 mL 水中，稀釋至500 mL，混勻。

L-半胱氨酸溶液：10 g/L，稱取5 g/L 半胱氨酸溶于300 mL 水中，稀釋至500 mL，混勻。

氨水-氯化銨緩沖溶液（pH 10）：稱取67.5 g氯化銨溶于200 mL 水中，加570 mL 氨水，用水定容至1 L，混勻。

鉻黑T 指示劑：稱取0.25 g 鉻黑T 溶于50 mL乙醇中。

銅標(biāo)準(zhǔn)溶液：20.00 mg/mL，精密稱取10.00 g銅（w≥99.99%）置于500 mL 燒杯中，加入100 mL 硝酸（1+1），蓋上表面皿，低溫加熱溶解，驅(qū)除氮的氧化物，取下，冷卻，移入500 mL 容量瓶中，定容，搖勻。

鎂標(biāo)準(zhǔn)溶液A：1 000 μg/mL，編號(hào)為GSB 04-1735-2004，國標(biāo)（北京）檢驗(yàn)認(rèn)證有限公司。

鎂標(biāo)準(zhǔn)溶液B：10.00 mg/mL，編號(hào)為GNMSMG-001-2013，國標(biāo)（北京）檢驗(yàn)認(rèn)證有限公司。

Na2EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液：約0.02 mol/L，稱取7.0 g Na2EDTA，以1 000 mL 水溶解，保存于棕色玻璃瓶中，混勻。除特殊說明外，實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純。實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 滴定參數(shù)

滴定模式：動(dòng)態(tài)滴定模式；波長：610 nm；最大滴定體積：200 μL；最小滴定體積：10 μL；最長時(shí)間間隔：20 s；閾值：20。

1.3 Na2EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定

精密移取10.00 mL 鎂標(biāo)準(zhǔn)溶液A，置于300 mL 燒杯中，加入10 mL 氨水-氯化銨緩沖溶液，加水至約200 mL，加入7～8 滴鉻黑T 指示劑，放入磁子，再將光度電極置于溶液中，設(shè)定滴定參數(shù)，采用Na2EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至發(fā)生電位突躍（以一階導(dǎo)數(shù)最大值處作為識(shí)別滴定等當(dāng)點(diǎn)）即為終點(diǎn)，記錄Na2EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液所消耗的體積（V1），試劑空白標(biāo)定體積為V0。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1 樣品處理

精密稱取樣品0.200 0 g（精確至0.000 1 g），置于250 mL 容量瓶中，加入10 mL 王水，蓋上表面皿，于電爐上加熱，待反應(yīng)至約2～3 mL 后取下，稍冷，吹洗表面皿及杯璧，滴加氫氧化鈉溶液至剛出現(xiàn)沉淀，用鹽酸（1+1）調(diào)至沉淀直至剛好消失，加入10 mL 硫化鈉溶液，加熱煮沸，取下，冷卻，再移入預(yù)先盛有20 mL 銅試劑溶液的200 mL 容量瓶中，定容，搖勻。

1.4.2 測(cè)定方法

用干濾紙將溶液過濾于100 mL 烘干的燒杯中，分取25.00 mL 濾液于250 mL 燒杯中。向溶液中加入10 mL 氨水-氯化銨緩沖溶液，加水至約200 mL，滴加7～8 滴鉻黑T 指示劑，將燒杯放置于滴定臺(tái)上，放入轉(zhuǎn)子，將光度電極置于溶液中，連接自動(dòng)電位滴定儀，設(shè)置滴定參數(shù)，于波長610 nm 處，用Na2EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至發(fā)生電位突躍（以一階導(dǎo)數(shù)最大值處作為識(shí)別滴定等當(dāng)點(diǎn)）即為終點(diǎn)，根據(jù)等當(dāng)點(diǎn)處滴定劑的消耗量（V2）計(jì)算鎂含量。隨同試樣做空白實(shí)驗(yàn)，體積記為V3。

1.5 結(jié)果計(jì)算

按公式(1)計(jì)算Na2EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，取3 次結(jié)果的平均值：

2 結(jié)果與討論

2.1 光度電極滴定波長的選擇

Metrohm 6.1115.000 型光度電極具有8 個(gè)波長，分別為470、502、520、574、590、610、640、660 nm，覆蓋了藍(lán)色、綠色、黃綠色、橙色和紅色吸收光。以玫紅色變?yōu)樗{(lán)色為滴定終點(diǎn)，因此分別選取590、610、640、660 nm 4 個(gè)波長進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果表明，在590 nm 時(shí)閾值小于20，突躍不明顯；在610、640、660 nm 處閾值大于40，均有較好的電位突躍，且曲線平滑，測(cè)定數(shù)據(jù)一致，因此可選擇此3 種波長的任意1種進(jìn)行測(cè)定，綜合考慮，選擇波長為610 nm。

2.2 動(dòng)態(tài)滴定參數(shù)確定

2.2.1 加液體積

儀器的滴定模式為動(dòng)態(tài)滴定模式，在該模式下，加液體積是根據(jù)滴定儀信號(hào)變化計(jì)算出來的。剛開始加液速度快且曲線較平緩，按不大于最大體積增量進(jìn)行滴定；在等當(dāng)點(diǎn)附近時(shí)，加液速度變慢，以最小體積增量進(jìn)行滴定。

考察最大體積增量分別為100、200、300、400、500 μL 對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。當(dāng)最大體積增量分別為100、200 μL 時(shí)曲線平滑，且有尖銳的突躍峰；當(dāng)最大體積增量分別為300、400、500 μL 時(shí)，曲線的波動(dòng)稍大，容易錯(cuò)過滴定終點(diǎn)?？紤]滴定時(shí)間不能過長，因此選定最大體積增量為200 μL。

考察最小體積增量分別為1、10、50、100 μL 對(duì)滴定曲線的影響。當(dāng)選擇1 μL 時(shí)，最小體積增量較小，電位變化也較小，容易出現(xiàn)假的等當(dāng)點(diǎn)，造成誤判滴定終點(diǎn)；當(dāng)最小體積增量分別為50、100 μL時(shí)，最小體積增量較大，在等當(dāng)點(diǎn)附近電位變化較大，曲線不平滑，且突躍峰不夠尖銳，容易錯(cuò)過等當(dāng)點(diǎn)，因此最小體積增量不能過小也不能過大，最終選擇最小體積增量為10 μL。

2.2.2 時(shí)間間隔

在絡(luò)合滴定中，當(dāng)?shù)渭拥捏w積較大或者反應(yīng)速度較慢時(shí)，絡(luò)合達(dá)到平衡時(shí)間較長，設(shè)定等待的最長時(shí)間間隔為20 s。

2.3 滴定終點(diǎn)的判斷

閾值是等當(dāng)點(diǎn)識(shí)別的標(biāo)準(zhǔn)，其大小是終點(diǎn)判定的重要依據(jù)之一。當(dāng)儀器設(shè)定的閾值大于電位一階導(dǎo)數(shù)（ΔE/ΔV，即ERC）最大值處時(shí)，儀器無法識(shí)別等當(dāng)點(diǎn)（即滴定中不會(huì)出現(xiàn)EP1 點(diǎn)）；閾值過低則容易出現(xiàn)不到終點(diǎn)停止滴定的情況。經(jīng)過多次試驗(yàn)證明，當(dāng)閾值為20 時(shí)可較好地識(shí)別等當(dāng)點(diǎn)。

滴定曲線如圖1 所示。圖1 中曲線a 為滴定時(shí)電位隨滴定體積變化的曲線圖；曲線b 為滴定時(shí)電位一階導(dǎo)數(shù)（ΔE/ΔV，即ERC）隨滴定體積變化的曲線圖；EP1 所對(duì)應(yīng)的峰的最高點(diǎn)是電位一階導(dǎo)數(shù)的最大值處，該處為滴定終點(diǎn)。

圖1 滴定曲線

2.4 沉淀分離pH 值的選擇

采用硫化鈉和銅試劑將銅基體和雜質(zhì)元素沉淀與鎂分離。取8.00 mL 銅標(biāo)準(zhǔn)溶液和4.00 mL 鎂標(biāo)準(zhǔn)溶液B 于250 mL 燒杯中，加入10 mL 王水，加水至約50 mL，同法配制4 份，分別標(biāo)記為1#、2#、3#、4#混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。

采用多參數(shù)分析儀測(cè)定溶液pH 值小于1.0。其中，1#溶液直接加入10 mL 硫化鈉溶液，出現(xiàn)大量黑色沉淀硫化銅，加熱煮沸，硫化銅與硝酸發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成大量黃色物質(zhì)硫；2#溶液滴加氫氧化鈉溶液至剛出現(xiàn)沉淀，pH 約為4.5～5.0，用鹽酸溶液（1+1）滴加至沉淀正好消失，pH 約為4.0～4.5，加入10 mL 硫化鈉溶液，出現(xiàn)大量黑色沉淀，加熱煮沸，黑色沉淀未發(fā)生變化；3#溶液滴加氫氧化鈉溶液至剛出現(xiàn)沉淀，pH 約為4.5～5.0，加入10 mL 硫化鈉溶液，出現(xiàn)大量黑色沉淀，加熱煮沸，黑色沉淀未發(fā)生變化；4#溶液用氫氧化鈉溶液中和至出現(xiàn)大量氫氧化物沉淀，pH 值大于7.0，加入10 mL 硫化鈉溶液，出現(xiàn)大量黑色沉淀和白色沉淀，加熱煮沸，白色沉淀增加。

將混合標(biāo)準(zhǔn)溶液移入預(yù)先盛有適量銅試劑的200 mL 容量瓶中，用水定容，搖勻。按步驟1.4.2 進(jìn)行試驗(yàn)，不同pH 條件下的測(cè)定結(jié)果見表1。由表1 可知，1#溶液沉淀未分離，無電位突躍，無滴定終點(diǎn)；4#溶液滴入0.15 mL EDTA 溶液時(shí)出現(xiàn)電位突躍，因?yàn)殒V形成了Mg(OH)2沉淀，被分離，溶液中存在少量鎂。2#、3#溶液的加標(biāo)回收率均較好。在弱酸環(huán)境中Cu2+離子與S2-離子反應(yīng)生成黑色沉淀CuS。當(dāng)溶液的pH 值小于1.0 時(shí)，CuS 被氧化生成單質(zhì)硫；當(dāng)酸度太小時(shí)，容易生成Mg(OH)2沉淀，由此可知溶液的酸度對(duì)鎂與銅能否徹底分離至關(guān)重要。試驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，溶液滴加氫氧化鈉溶液至剛出現(xiàn)沉淀，pH 約為4.5～5.0，用鹽酸溶液（1+1）滴加至沉淀正好消失pH 約為4.0～4.5 時(shí)，該操作更容易控制pH 的范圍。因此選擇溶液pH 約為4.0～4.5時(shí)進(jìn)行沉淀分離。

表1 不同pH 條件下的試驗(yàn)結(jié)果

2.5 硫化鈉用量的選擇

考察硫化鈉溶液的用量對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響，在選定溶液pH 的條件下，移取適量混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別置于7 組250 mL 的燒杯中，采用20 mL 標(biāo)線管分別加入0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0、12.0 mL 硫化鈉溶液，按照1.4 方法進(jìn)行測(cè)定，不同硫化鈉用量下的試驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 不同硫化鈉用量時(shí)的試驗(yàn)結(jié)果

當(dāng)待測(cè)溶液中加入0～2.0 mL 硫化鈉時(shí)，因沉淀劑較少，而銅離子還大量存在于溶液中，當(dāng)加入鉻黑T 指示劑后，待滴定溶液中EDTA 與銅離子絡(luò)合生成藍(lán)色的絡(luò)銅離子，無法進(jìn)行滴定；當(dāng)加入4.0 mL 硫化鈉時(shí)，加入鉻黑T 指示劑后，待滴定溶液為淺紫色，滴定無終點(diǎn)；當(dāng)加入6.0～8.0 mL 硫化鈉時(shí)，加入鉻黑T 指示劑，待滴定溶液為玫紅色，滴定中溶液變?yōu)樗{(lán)色后瞬間變?yōu)樽仙?，繼續(xù)滴定，溶液顏色不變。由表2 可知，當(dāng)加入0～8.0 mL 硫化鈉時(shí)，銅離子未與鎂離子完全分離，而銅離子與EDTA 生成藍(lán)色的絡(luò)離子影響終點(diǎn)的判斷。當(dāng)加入10.0～12.0 mL 硫化鈉后，加入鉻黑T 指示劑，待滴定溶液為玫紅色，滴定過程中逐漸變紫，最后出現(xiàn)藍(lán)色終點(diǎn)，放置一段時(shí)間沒有出現(xiàn)顏色變化，表明銅與鎂徹底分離。因此選擇硫化鈉的用量為10 mL 即可達(dá)到沉淀分離的效果。

2.6 銅試劑用量的選擇

考察銅試劑的用量對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響，移取適量混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別置于5 只250 mL 的燒杯中，在選定溶液pH 和硫化鈉用量條件下，用量筒分別加入5、10、15、20、25 mL 銅試劑溶液，按照1.4 方法進(jìn)行測(cè)定，觀察反應(yīng)現(xiàn)象，不同銅試劑用量下的試驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 不同銅試劑用量的試驗(yàn)結(jié)果

由表3 可知，當(dāng)加入5 mL 銅試劑時(shí)，待測(cè)液加入鉻黑T 指示劑后，滴定中溶液由玫紅色變?yōu)楹谧仙?，繼續(xù)滴加，未出現(xiàn)電位突躍，無滴定終點(diǎn)；當(dāng)加入10 mL 銅試劑時(shí)，待測(cè)液加入鉻黑T 指示劑后，滴定中溶液由玫紅色變?yōu)闇\紫色，繼續(xù)滴加，未出現(xiàn)電位突躍，無滴定終點(diǎn)；當(dāng)加入15、20、25 mL 銅試劑時(shí)，待測(cè)液加入鉻黑T 指示劑后，滴定中溶液由玫紅色變?yōu)榧兯{(lán)色，出現(xiàn)電位突躍，有穩(wěn)定的滴定終點(diǎn)，回收率為99.8%～100.2%?？紤]實(shí)際樣品中銅基體和其它雜質(zhì)元素的多少且要充分沉淀分離，選擇銅試劑用量為20 mL。

2.7 雜質(zhì)元素的干擾實(shí)驗(yàn)

YS/T 283—2009 《銅中間合金錠》［2］中規(guī)定銅鎂合金中的雜質(zhì)元素有Al、Fe、Sb、Zn、Mn、P、Pb、Ni、Si 等，其中w(Fe)≤0.15%，其它元素為微量，分別取混合標(biāo)準(zhǔn)溶液于2 只燒杯中，按最大雜質(zhì)含量加入不同質(zhì)量的雜質(zhì)元素，按照1.4 方法進(jìn)行試驗(yàn)，測(cè)定結(jié)果見表4。由表4 可知，微量Al、Fe、Sb、Zn、Mn、P、Pb、Ni、Si 雜質(zhì)元素通過沉淀分離后對(duì)鎂含量的測(cè)定無影響。

表4 加入干擾元素的試驗(yàn)結(jié)果

2.8 氨水-氯化銨緩沖溶液用量的選擇

氨水-氯化銨緩沖溶液在Na2EDTA 滴定鎂時(shí)起到調(diào)節(jié)和穩(wěn)定溶液pH 值的作用，其用量對(duì)試驗(yàn)結(jié)果有重要影響。分別移取混合標(biāo)準(zhǔn)溶液于4 只燒杯中，按照1.4 進(jìn)行試驗(yàn)，用量筒分別加入0、5、10、15 mL 緩沖溶液，測(cè)定結(jié)果見表5。

表5 不同緩沖溶液體積下的試驗(yàn)結(jié)果

由表5 可以看出，當(dāng)不加緩沖溶液時(shí)，加入鉻黑T 指示劑后溶液為淺紫色，滴定無終點(diǎn)。當(dāng)加入5、10、15 mL 緩沖溶液后，測(cè)定結(jié)果的回收率為99.8%～100.0%，為了有更穩(wěn)定的滴定環(huán)境，選擇加入10 mL 緩沖溶液。

2.9 精密度試驗(yàn)

選擇3 個(gè)樣品，其中1#和3#樣品為合成樣，2#樣品為市售銅鎂中間合金，1#樣品稱取了0.020 0 g純鎂和0.180 0 g 純銅；3#樣品稱取了0.060 0 g 純鎂和0.140 0 g 純銅。按1.4 方法對(duì)每個(gè)樣品進(jìn)行11次獨(dú)立測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見表6。

表6 精密度試驗(yàn)結(jié)果

由表6 可知，樣品中鎂測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.12%～0.37%，說明該方法具有較好的精密度，可滿足銅鎂合金中鎂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10%～30%之間的測(cè)定。

2.10 加標(biāo)回收試驗(yàn)

精密稱取2 份2#銅鎂中間合金樣品（市售）0.200 0 g，置于300 mL 的燒杯中，分別加入20.00、40.00 mg 鎂標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照1.4 方法進(jìn)行測(cè)定，加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果見表7。

表7 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

由表7 可知，加標(biāo)回收率為99.9%～100.1%，說明該方法具有較好的準(zhǔn)確度。

3 結(jié)語

建立了自動(dòng)電位滴定法測(cè)定銅鎂合金中鎂含量的檢測(cè)方法?？疾炝穗娢坏味▋x的滴定參數(shù)，最大體積增量為200 μL，最小體積增量為10 μL，閾值20，滴定等待的最長時(shí)間間隔為20 s，測(cè)定波長為610 nm?？疾炝顺恋矸蛛x的最佳pH、沉淀劑硫化鈉和銅試劑的用量、氨水-氯化銨緩沖溶液的用量以及雜質(zhì)元素的影響。該方法操作簡單，方便。