程金蘭，尹崇鑫,王敏，卞輝洋，吳偉兵，戴紅旗

(南京林業(yè)大學江蘇省制漿造紙科學與技術重點實驗室，江蘇省林業(yè)資源高效加工利用協(xié)同創(chuàng)新中心，南京 210037)

稻草是水稻種植中重要的副產品，在之前其利用受到收集方式、利用技術和運輸成本的限制，焚燒、廢棄成為主要處理方式，這不僅導致環(huán)境污染，還帶來嚴重資源浪費[1-2]。近年來我國一直加快推進農作物秸稈的綜合利用，穩(wěn)定農業(yè)生態(tài)平衡、發(fā)展循環(huán)經濟、構建資源節(jié)約型社會，對稻草進行有效的組分分離后再對各組分實現(xiàn)資源化充分利用，是重要模式之一[3-4]。為了實現(xiàn)這一目標，已經開發(fā)出了多種組分分離及制漿工藝[5-6]，它們各有特色，也存在各自的局限性[7]，其中對甲苯磺酸(p-TsOH)組分分離的工藝反應條件緩和，可以在常壓低溫條件下短時間內有效地分離木質纖維素[8-9]，廢液中的對甲苯磺酸可通過蒸發(fā)結晶后回收，不影響分離效果，屬于經濟適用、能耗較低又相對清潔的方法。p-TsOH組分分離的反應動力學主要用聯(lián)合脫木質素因子(CDF)和聯(lián)合水解因子(CHF)進行表征，可以綜合反映酸濃度、反應溫度和反應時間對反應結果的影響，其中CDF用于預測木質素的脫除率[10-11]，CHF用于預測半纖維素的降解程度[12]。

稻草秸稈綜合化利用仍存在不少挑戰(zhàn)，本研究采用不同酸濃、溫度、時間等處理條件對稻草原料進行對甲苯磺酸組分分離試驗，用CDF、CHF曲線反映對甲苯磺酸對稻草的組分分離動力學規(guī)律，分析及其對分離產物的化學性質、纖維形態(tài)、表面電性等性質的影響，旨在為稻草秸稈綜合化利用的開發(fā)和應用提供一定的理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

稻草，產地江蘇鹽城，經偏心盤磨處理為草絲；p-TsOH，純度≥99.5%。

1.2 組分分離方法

將20 g(絕干)稻草原料和質量分數(shù)20%～60%的p-TsOH溶液在500 mL燒瓶中分別預熱。達到反應溫度后將兩者混合反應，固液質量比為1∶10，攪拌并計時。到預設反應時間后加入200 g去離子水終止反應。用布氏漏斗墊快速濾紙過濾分離纖維固體產物與液體，液體留樣10 mL用于成分分析。用去離子水將固體產物洗至中性，收集固體產物，密封后用冰箱冷藏保存，洗滌后得到的液體與濾液合并用于木質素的制備等[8]。

1.3 纖維固體產物化學成分測定

水分含量按GB/T 462—2008《紙、紙板和紙漿 分析試樣水分的測定》檢測；灰分含量按GB/T 7978—2005《紙漿 酸不溶灰分的測定》檢測；酸溶木質素和酸不溶木質素含量按美國國家可再生能源實驗室NREL/TP-510-42618“Determination of structural carbohydrates and lignin in biomass”檢測;聚糖含量用氣相色譜法分析[13]。木質素脫除率的計算見公式(1)，木聚糖等組分保留率的計算見公式(2),其中的含量的質量分數(shù)表示，下同。

木質素脫除率=

(1)

木聚糖等組分保留率=

(2)

1.4 濾液成分測定

用液相色譜儀(日本島津)檢測，配置單糖標樣做標準曲線進行計算。

1.5 反應動力學

CHF(CHF)的計算見公式(3)和公式(4)，CDF(CDF)計算見公式(5)和公式(6)[14]：

XRe=(1-θ-θRe)e-CHF+θe-f·CHF+θRe

(3)

(4)

LRe=(1-θ′-θ′Re)e-CDF+θ′e-f′·CDF+θ′Re

(5)

(6)

式中：CHF為聯(lián)合水解因子，min·mol/L；CDF為聯(lián)合脫木質素因子，min·mol/L；XRe為固體組分中的木糖保留率；LRe為固體組分中的木質素保留率；α、α′，β、β′為常數(shù)，通過試驗數(shù)據(jù)線性規(guī)劃求解得到；R為8.314，J/(mol·K)；E、E′為活化能，J/mol；T為反應溫度，K；C為p-TsOH的物質的量濃度，mol/L；t為反應時間，min；θ、θ′分別為慢速反應階段的木聚糖水解系數(shù)和木質素脫除系數(shù)；f為慢速反應階段木聚糖水解反應速率與快速反應階段木聚糖水解反應速率的比值；f′為慢速脫除木質素階段的反應速率/快速脫除木質素的反應速率的比值;θR、θ′Re分別為殘余木糖系數(shù)與殘余木質素系數(shù)。

1.6 Zeta電位測定

使用 SZP-06 Zeta電位儀測定Zeta電位，使用前疏解纖維固體產物配制成質量分數(shù)2%的漿料。

1.7 羧基含量測定

采用電導滴定的方法[15]，用0.05 mol/L的NaOH滴定，根據(jù)滴定曲線得到羧酸基含量。羧基含量由公式(7)給出：

(7)

式中：羧基含量，m·mol/kg；V1和V2分別為第1個、第2個等當點消耗的NaOH標準溶液的體積，mL；C為NaOH標準溶液摩爾濃度，mol/L；m為纖維的絕干質量，g。

1.8 紅外光譜分析

固體產物和溴化鉀按質量比1∶100壓片，用FTIR-650型紅外分光光度計(天津港東科技發(fā)展股份有限公司)在4 000～400 cm-1的掃描范圍內檢測。

1.9 纖維形態(tài)分析

固體產物用疏解機(長春市月明小型實驗機有限公司)疏解后配成40 mg/L的懸浮液，用纖維分析儀(MORFI COMPACT、法國Techpap公司)進行分析。取一滴漿料懸浮液置于載玻片上，蓋上蓋玻片，吸去多余水分，用Motic(麥克奧迪)數(shù)碼顯微鏡觀察拍攝。

2 結果與分析

2.1 固體產物成分

對稻草絲原料與不同反應條件的纖維固體產物的灰分和木質素含量分析，結果見表1。

表1 固體產物的得率、灰分、木質素含量Table 1 Yield, ash and lignin content of the solids %

從表1可知，不同反應條件得到的纖維固體產物中的灰分變化不大，為10%～15%。不同處理條件下得到的固體產物得率在55%以上，除了兩個比較劇烈的反應條件，其余的固體產物得率基本在60%以上。反應條件最弱的P20T70t60木質素脫除率為18.32%，得率為74.56%；反應條件相對劇烈的P60T80t45木質素脫除率升至52.37%，得率降至55.65%，木質素脫除率與得率二者呈負相關的趨勢。P45T80t60比P45T80t15的木質素脫除率高7.3%，P60T80t45比P45T80t15的木質素脫除率提高近10%，說明可以通過延長反應時間、提高反應溫度或增加p-TsOH濃度來提高木質素脫除率。在P60T80t45和P45T80t60等相對劇烈的反應條件下，稻草木質素的脫除率在50%左右，相對于木材的脫除率要低很多[8]。纖維固體產物中的灰分高，說明大部分灰分沒有進入廢液中，可以減少廢液中p-TsOH蒸發(fā)回收時的結垢，而這是堿法處理稻草廢液回收時存在的問題之一。固體產物的糖類組分保留率結果見表2。

檢測產物中的聚糖含量可以反映半纖維素、纖維素的降解程度。經p-TsOH處理后得到的纖維固體產物與稻草原料相比，阿拉伯聚糖降解率在95.5%以上，鼠李聚糖降解率在74.5%以上，半乳聚糖降解率在69.5%以上，甘露聚糖的降解率相對較低。木聚糖降解率為17%～80%，反應劇烈程度對木聚糖為主的半纖維素產生了顯著影響。P45T70t60比P45T70t30的處理條件下的固體產物中的木聚糖含量少了4%左右，木聚糖保留率大約低17%；P45T80t60比P45T70t60的處理條件得到的固體產物中的木聚糖低1%，木聚糖保留率低4.5%。反應條件劇烈的P60T80t45中，約80%的木聚糖被水解。相比其他聚糖，葡聚糖的保留率較高，其保留率在60%以上，p-TsOH處理對纖維素的水解程度要遠低于半纖維素。

表2 固體產物中的糖類組分Table 2 Polysaccharides of solids %

2.2 濾液成分

采用液相色譜檢測濾液的化學成分，結果見表3。

糠醛是半纖維素的降解產物，5-羥甲基糠醛(HMF)是纖維素降解產物，木糖也是半纖維素的降解產物，可以從濾液中分離并加以利用[16]，本研究樣品中的HMF質量濃度非常低，最高質量濃度為0.02 g/L，甚至在部分樣品中檢測不到。在處理條件較溫和的情況下，濾液中測得的葡萄糖質量濃度較低。反應條件劇烈時，葡萄糖的含量增加，劇烈的處理條件使纖維素被降解破壞的程度加強。P60T80t45的處理條件下得到的葡萄糖的質量濃度為1.40 g/L，是P20T70t60濾液樣品的7.8倍。作為濾液中的主要成分的木糖質量濃度最高達9.17 g/L，與表2中的木聚糖低相對應，說明木聚糖大部分被降解為單糖。

表3 濾液化學組成Table 3 Chemical composition of the liquid g/L

2.3 脫木質素動力學曲線

用表1的數(shù)據(jù)線性規(guī)劃求解得到公式(5)與(6)中的各參數(shù)值：E′=79 045，α′=30.103，β′=0.326，f′=0.001，θ′=0.573，θRe′=0.189，根據(jù)代入參數(shù)后的公式(5)得到圖1中的CDF理論曲線。

圖1 p-TsOH處理稻草的CDF曲線Fig. 1 CDF curve of rice straw pretreated by p-TsOH

不同反應條件參數(shù)代入公式(4)計算CDF值，結果為：P20T70t60，1 134.7 min·mol/L；P45T60t45，1 593.5 min·mol/L；P30T70t45，1 638.9 min·mol/L；P60T60t30，2 172.9 min·mol/L；P30T80t30，2 396.0 min·mol/L；P45T70t30，2 442.1 min·mol/L；P60T70t15，2 497.6 min·mol/L；P45T80t15，2 677.7 min·mol/L；P45T70t60，4 884.3 min·mol/L；P45T80t60，10 710.8 min·mol/L；P60T80t45，16 430.9 min·mol/L。

對比表1和CDF數(shù)據(jù)可知，CDF的理論值和實際值變化趨勢一致。曲線的切線斜率在CDF 0～3 000 min·mol/L內從無限大逐漸降低，屬于快速脫木素反應階段；在6 000～20 000 min·mol/L內切線斜率趨于0，屬于慢速反應速率減慢。P45T70t60在CDF的快速反應與慢速反應的轉折點區(qū)域附近，其CDF值為4 884 min·mol/L。

2.4 半纖維素降解動力學曲線

用表2的數(shù)據(jù)線性規(guī)劃求解得到公式(1)與公式(2)中的各參數(shù)值：E=81 136，α=26.490，β=0.332，f=0.064，θ=1.367，θRe=0.573。根據(jù)代入參數(shù)后的公式(1)得到CHF理論曲線，結果見圖2。

圖2 p-TsOH預處理稻草的CHF曲線Fig. 2 CHF curve of rice straw pretreated by p-TsOH

將不同反應條件參數(shù)代入公式(2)計算，得到CHF，結果分別為：P20T70t60，14.8 min·mol/L；P45T60t45，20.6 min·mol/L；P30T70t45，21.5 min·mol/L；P60T60t30，28.2 min·mol/L；P30T80t30，32.1 min·mol/L；P45T70t30，32.2 min·mol/L；P60T70t15，33.2 min·mol/L；P45T80t15，36.1 min·mol/L；P45T70t60，64.4 min·mol/L；P45T80t60，144.2 min·mol/L；P60T80t45，222.8 min·mol/L。

p-TsOH處理稻草中的木聚糖降解程度可以通過CHF曲線預測。綜合表1和CHF數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，木聚糖保留率越低，CHF值越高。對比圖1、圖2的曲線走勢，發(fā)現(xiàn)變化趨勢相近，轉折點處處理條件相同，說明原料中木聚糖的水解與木質素脫除同步，木聚糖的部分水解有助于木質素的脫除。CHF值小于40 min·mol/L時，木聚糖保留率大于40%；CHF值大于150 min·mol/L時，木聚糖保留率小于25%，半纖維素降解趨勢基本穩(wěn)定。

2.5 Zeta電位

從CDF曲線上選擇了部分處理條件下得到的纖維固體產物進行了Zeta電位測定，選擇的處理條件在CDF曲線上的位置和固體產物的Zeta電位見圖3。

圖3 不同反應強度下固體產物的Zeta電位Fig. 3 Zeta potential of the solids under different fractionation severities

從圖3可以看出，纖維表面帶有負電荷。P45T70t60和P45T80t60的處理條件下得到的固體產物的Zeta電位絕對值分別為22.37和22.60 mV，而P20T70t60的處理條件下得到的固體產物的Zeta電位絕對值只有15.40 mV，結果表明，CDF值越高，固體產物的Zeta電位絕對值越高。有文獻報道，在p-TsOH處理的過程中，纖維素鏈上引入了磺酸基團[17]，使得到的固體產物負電荷增加。

2.6 羧基含量

2.7 紅外光譜譜圖

圖4 稻草和固體產物的紅外光譜圖Fig. 4 FT-IR of rice straw and solids

2.8 纖維形態(tài)分析

圖5 固體產物的顯微鏡圖像(40×)Fig. 5 Microscopic image of solids(40×)

纖維固體產物在40倍下的顯微鏡圖像見圖5。由圖5可知，組分分離效果和CDF值之間存在明顯的關系，在CDF數(shù)值較低的處理條件下，即CDF 值小于2 200 min·mol/L的較溫和的處理條件下，固體產物中部分纖維沒有很好地分離，有較多纖維束存在。當CDF值為2 200～5 000 min·mol/L 時，纖維分離程度較好，且纖維形態(tài)結構較完整。當CDF值大于9 000 min·mol/L時，纖維碎片的數(shù)量不斷增加，對纖維形態(tài)造成了嚴重的破壞，在P60T80t45處理條件下得到的固體產物中很難找到完整的纖維。在酸處理過程中，纖維素鏈的非結晶區(qū)容易被水解，結晶區(qū)不易被水解破壞[21]。p-TsOH處理過程中，非結晶區(qū)被水解，導致稻草纖維斷裂。非結晶區(qū)的減少，也使纖維長度變得更短，這也是CDF過高時，葡聚糖含量降低的原因之一。在造紙過程中，過多的細小纖維會導致留著率低，且脫水困難，也不利于紙張的強度。

CDF與固體產物中殘余木質素的含量及纖維性能之間的關系圖見圖6。

纖維尺寸影響紙漿和紙張產品的質量和最終使用情況，纖維的長度、寬度和厚度可以用來描述纖維的形態(tài)。纖維的形態(tài)與紙張的物理性能、不透明度和透氣性有關，長而寬的纖維比短而細的纖維有更多的接觸面積。CDF曲線轉折點處附近的兩個處理條件(P30T80t30和P45T70t60)下得到的固體產物的纖維形態(tài)較好，木質素脫除率和得率較高，有適用于造紙的潛力。選擇這兩個條件下得到的固體產物用纖維質量分析儀進行纖維性質分析，結果見表4。

圖6 CDF與固體產物中殘余木質素含量及纖維性能的關系Fig. 6 Effects of the CDF on residual lignin in solids along with fiber property

表4 纖維質量指標分析Table 4 Fiber quality analysis

P45T70t60比P30T80t30的處理條件下得到的固體產物的重均長度、數(shù)均長度稍高(分別高0.038 和0.014 mm)，寬度較低(低0.35%)，長寬比大。P45T70t60的處理條件下得到的纖維產物的扭結系數(shù)和卷曲系數(shù)與P30T80t30的處理條件下得到的固體產物的紐結系數(shù)和卷曲系數(shù)略有增加，扭曲系數(shù)分別為32.95%和36.25%，卷曲系數(shù)分別為8.6%和9.1%。意味著纖維間結合和纏繞的機率增加，纖維更加柔軟，有利于成紙的結合強度。

3 結 論

以稻草作為研究對象，在不同的反應條件下，使用不同質量分數(shù)的對甲苯磺酸溶液對稻草原料進行處理。通過對處理前后的木質纖維固體組分和濾液進行成分分析，研究其反應動力學，并分析了分離組分的理化性質，相應的結論如下：

1)使用p-TsOH預處理稻草，纖維固體產物的得率高，木質素的脫除率與得率呈負相關的趨勢。固體產物中的半纖維素降解較多，其中阿拉伯聚糖含量降低最多，預處理條件劇烈時，木聚糖的降解率也較高；纖維素保留率在60%以上，灰分保留率也高。對稻草原料來說，p-TsOH預處理是一種組分分離的有效技術。

2)研究得到了p-TsOH預處理稻草的脫木素動力學曲線與半纖維素降解動力學曲線，兩者轉折點一致。根據(jù)反應強度，可將CDF曲線分成3段，當CDF值小于2 200 min·mol/L時，纖維分離不徹底階段；當CDF值在2 200～5 000 min·mol/L時，纖維分離程度較好階段；當CDF值大于5 000 min·mol/L 時，纖維碎片化階段。

3)CDF越高，固體產物纖維表面Zeta電位絕對值越高。p-TsOH預處理稻草的固體組分表面官能團含量變化不大，對纖維形態(tài)變化影響明顯。對纖維分離程度較好的組別，固體產物的纖維形態(tài)保存完整，可以用于制作紙張。