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        高比容量酚醛樹脂基介孔炭@NiCo2S4制備及電容性能

        2022-02-25 07:46:46蔡江濤丁云云楊振峰候劉華趙世永張亞婷
        工程塑料應(yīng)用 2022年2期
        關(guān)鍵詞:充放電電容器表面積

        蔡江濤,丁云云,楊振峰,候劉華,趙世永,張亞婷

        (1.西安科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,西安 710054 ; 2.兵器工業(yè)衛(wèi)生研究所,西安 710065)

        為了緩解當(dāng)前化石燃料緊缺、減少環(huán)境污染,迫切需要開發(fā)綠色儲(chǔ)能技術(shù)如太陽能、風(fēng)能等。這就需要開發(fā)相應(yīng)的儲(chǔ)能器件,而超級(jí)電容器因較長(zhǎng)的循環(huán)壽命和高功率密度特性而成為一種廣泛使用的儲(chǔ)能裝置[1–2]。其中,提高超級(jí)電容器性能的關(guān)鍵是研究與開發(fā)高性能電極材料[3–4]。超級(jí)電容器電極材料[5–7]一般包括:炭材料、導(dǎo)電聚合物和金屬化合物。由于具有較高的電導(dǎo)率、較大的比表面積以及顯著穩(wěn)定性,炭材料已成為應(yīng)用最廣泛的一種電極材料。然而,炭材料仍然存在比電容小、能量密度低的問題。目前,改善炭材料電化學(xué)性能的重要手段包括:制備介孔豐富的炭材料、雜原子摻雜以及復(fù)合技術(shù)等。

        以酚醛樹脂為前驅(qū)體制備的硬炭材料[8-11]因其來源廣泛價(jià)廉、成炭率高、易于調(diào)控的孔隙體積、穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu)、充放電循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)勢(shì),已被廣泛應(yīng)用于電化學(xué)電極材料領(lǐng)域。Li等[12]以酚醛樹脂為碳前驅(qū)體,氧化硅為硬模板合成了具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)介孔炭微球。結(jié)果顯示,小球的比表面積和孔容分別可達(dá)1 321 m2/g與3.5 cm3/g。介孔 (2~50 nm)尺寸的孔道,有利于荷電離子在電解液中的擴(kuò)散。介孔炭材料在作為超級(jí)電容器和鋰離子電池電極材料方面具有巨大發(fā)展空間[13]。一般認(rèn)為,在水系中,2 nm以上的孔有利于形成雙電層電容;在有機(jī)系中,5 nm的孔徑達(dá)到最優(yōu)效果。

        提高炭材料電容量的另一種有效方式是進(jìn)行雜原子摻雜。雜原子(N,B,O,P,S)的引入可改變電子結(jié)構(gòu)、增強(qiáng)材料反應(yīng)活性。其中,氮原子可以和炭材料產(chǎn)生共軛效應(yīng),提高材料導(dǎo)電性能[14]。氮摻雜也可增加炭材料石墨結(jié)構(gòu)中的缺陷位點(diǎn),從而提高炭材料的反應(yīng)活性[15]。此外,氮元素的加入能改變炭材料表面的酸堿性,使炭材料表面的親水性得到改善[16]。Hu等[17]通過硬模板和軟模板相結(jié)合的方法制備出一種氮摻雜介孔空心炭微籠(N-MHCC)。這種分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)提供了大量的活性中心、充足的空間和反應(yīng)界面,促進(jìn)了電子的快速擴(kuò)散和電解質(zhì)離子的轉(zhuǎn)運(yùn)。結(jié)果顯示,N-MHCC在0.5 A/g 時(shí)的比電容為210.66 F/g。

        將炭材料與金屬化合物制成復(fù)合電極材料用于超級(jí)電容器中,不僅能充分發(fā)揮不同材料的優(yōu)勢(shì),而且可以優(yōu)劣互補(bǔ),綜合提高超級(jí)電容器電極的整體性能。金屬硫化物由于具備較高的放電比容量、價(jià)格低廉、電化學(xué)氧化還原可逆性好等優(yōu)點(diǎn)成為較有前途的新型超級(jí)電容器材料[18]。其中,雙金屬硫化物與單金屬硫化物相比具有更高的導(dǎo)電率和電化學(xué)活性[19–21]。Li等[22]采用表面溶劑熱法在溶液pH值為8.2時(shí),成功制備出均勻分散在石墨烯氣凝膠(GA)上的NiCo2S4納米顆粒(NiCo2S4/GA)。NiCo2S4/GA電極在1 A/g下的比電容可達(dá)704.34 F/g,并在10 A/g時(shí)保持60.1%的容量保持率。Liu等[23]通過兩步水熱成功將NiCo2S4納米管附著在炭布上。在電流密度為0.5 A/g時(shí),比電容為578 F/g。以上研究表明NiCo2S4及其與炭的復(fù)合材料在超級(jí)電容器電極材料中具有潛在的應(yīng)用前景。

        氮摻雜酚醛樹脂基介孔炭微球可獲得高比電容、優(yōu)異的倍率性能及長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性[24]。酚醛樹脂相比葡萄糖、尿素作為碳源制備的硬炭材料具有來源廣泛價(jià)廉、成炭率高、易于調(diào)控的孔隙體積、穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu)、充放電循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)勢(shì)。因而筆者首先以甲醛和間苯二酚為碳前驅(qū)體,以尿素為氮源,通過硬模板法制備出一種具有高介孔含量、大比表面積的酚醛樹脂基氮摻雜介孔炭微球(NMC)。然后以其為炭骨架,通過水熱法原位制備NiCo2S4包覆在該炭微球表面,并通過十二烷基磺酸鈉以提高碳前驅(qū)體與NiCo2S4的界面相容性,獲得了超高比容量的NMC@納米NiCo2S4復(fù)合材料。這種巧妙的結(jié)構(gòu)組裝使得復(fù)合材料的比電容與循環(huán)穩(wěn)定性相比其單相材料都顯著提升。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 主要原材料

        氨水溶液:25%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),鄭州派尼化學(xué)試劑廠;

        十六烷基三甲基氯化銨、間苯二酚、正硅酸乙酯、Ni(NO3)26H2O、硫代乙酰胺:分析純,天津市福晨化學(xué)試劑廠;

        甲醛:分析純,天津市天力化學(xué)試劑有限公司;

        尿素、十二烷基磺酸鈉:分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;

        Co(NO3)26H2O(Ⅱ):分析純,廣東光華科技股份有限公司。

        1.2 主要設(shè)備及儀器

        集熱式磁力攪拌器:DF-101S型,金壇市水北康輝實(shí)驗(yàn)儀器廠;

        數(shù)控超聲波清洗器:KQ-250DE型,昆山市超聲儀器有限公司;

        離心機(jī):H-1850型,長(zhǎng)沙湘儀離心機(jī)儀器有限公司;

        電熱鼓風(fēng)干燥箱:DHG-9070型,金壇市金祥龍電子有限公司;

        循環(huán)水式多用真空泵:SHB-Ⅲ型,鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司;

        水熱合成反應(yīng)釜:YZHR-100型,上海巖征實(shí)驗(yàn)儀器有限公司;

        真空/氣氛管式電爐:SK-G06163型,天津市中環(huán)實(shí)驗(yàn)有限公司;

        傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀:EQUINOX-55型,德國(guó)布魯克公司;

        全自動(dòng)快速比表面積及介孔/微孔分析儀:QUADRASORB SI型,美國(guó)康塔公司;

        X射線衍射(XRD)儀:XRD-miniflex600型,日本理學(xué)公司;

        X射線能譜(EDS)儀:英國(guó)牛津儀器公司;

        場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FESEM):S-4800型,日本日立公司;

        電化學(xué)工作站:CHI660D型,上海辰華儀器公司。

        1.3 材料制備

        (1) NMC的制備。

        首先,將0.5 mL氨水溶液、40 mL無水乙醇以及2.5 g十六烷基三甲基氯化銨加入到100 mL去離子水中,并在70℃下劇烈攪拌20 min。然后加入0.55 g間苯二酚后繼續(xù)攪拌30 min。隨后,將3 mL硅酸乙酯和0.74 mL甲醛溶液加入到該反應(yīng)溶液中,繼續(xù)攪拌30 min直至完全溶解。接著,將0.55 mL甲醛和0.428 6 g尿素加入到上述混合物中,并連續(xù)攪拌24 h。隨后,通過離心干燥得到固體產(chǎn)物。所得產(chǎn)物在氮?dú)夥諊孪纫?℃/min逐漸加熱到600℃,再以5℃/min升溫到800℃并恒溫3 h后得到的碳-硅復(fù)合材料。最后,所得產(chǎn)物用20%的氫氟酸溶液刻蝕,充分混合24 h后,刻蝕出炭材料中的硅氧化物,抽濾并水洗至中性,在70℃下干燥過夜后得到NMC。

        (2) NMC@NiCo2O4復(fù)合材料的制備。

        將0.66 g Ni(NO3)26H2O,1.33 g Co(NO3)26H2O和0.48 g尿素加入到150 mL去離子水中,并連續(xù)攪拌20 min后得到粉紅色透明溶液。然后向上述溶液中加入0.06 g的介孔炭粉末和0.1 g的十二烷基磺酸鈉,混勻后將溶液轉(zhuǎn)移到200 mL的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中,置于烘箱中120℃恒溫反應(yīng)16 h。隨后,通過離心、洗滌、干燥處理,再將樣品置于馬弗爐中進(jìn)行熱處理,以2℃/min緩慢升溫至300℃并保持3 h,冷卻降至室溫后得到NMC@NiCo2O4復(fù)合材料。

        (3) NMC@NiCo2S4復(fù)合材料的制備。

        將0.2 g NMC@NiCo2O4、10 mmol尿 素、2 mmol 硫代乙酰胺、25 mmol Ni(NO3)2·6H2O和50 mmol Co(NO3)2·6H2O加入到30 mL去離子水中進(jìn)行攪拌。攪拌均勻后,將溶液倒入到50 mL水熱釜內(nèi)90℃恒溫5 h,然后140℃下恒溫5 h。隨后,經(jīng)過過濾分離、干燥后得到NMC@NiCo2S4復(fù)合材料。不加入NMC,用相同的方法制備出NiCo2S4。

        (4)工作電極的制備。

        將電極活性物質(zhì)(NMC、純NiCo2S4和NMC@NiCo2S4復(fù)合材料)、粘結(jié)劑聚四氟乙烯、乙炔黑以8∶1∶1的質(zhì)量比加入燒杯中,以乙醇為分散劑,攪拌均勻后超聲分散10 min,轉(zhuǎn)入在瑪瑙研缽中充分研磨均勻,再通過對(duì)輥機(jī)壓成薄片,置于泡沫鎳上壓片后一并放在80℃的真空干燥箱中3 h至恒重。最后,將其浸潤(rùn)在6 mol/L的KOH中24 h即可。

        1.4 形貌及結(jié)構(gòu)測(cè)試

        采用FTIR儀對(duì)NMC的化學(xué)組成進(jìn)行測(cè)試,分辨率4 cm-l,掃描次數(shù)32次。

        采用全自動(dòng)快速比表面積及介孔/微孔分析儀對(duì)NMC的比表面積及孔徑進(jìn)行分析。

        采用XRD儀分析NMC,NiCo2S4和NMC@NiCo2S4樣品的晶體結(jié)構(gòu)。

        采用FESEM分析NMC,純NiCo2S4,NMC@NiCo2S4樣品的微觀形貌。

        采用EDS儀進(jìn)行NMC@NiCo2S4樣品的元素分析。

        1.5 電化學(xué)性能測(cè)試

        采用三電極測(cè)試體系,以鉑片為對(duì)電極,氧化汞為參比電極,所制樣品(NMC,NiCo2S4和NMC@NiCo2S4)為工作電極,并以6 mol/L的KOH為電解液。在電化學(xué)工作站上進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試、恒流充放電測(cè)試。根據(jù)下式計(jì)算電極比容量:

        式中:I為充放電電流,A;Δt為放電時(shí)間,s;ΔV為放電電壓范圍,V;m為單電極片中活性物質(zhì)的質(zhì)量,g。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 NMC結(jié)構(gòu)研究

        用燃燒法測(cè)定NMC的元素分析結(jié)果見表1。

        表1 NMC的元素含量 %

        從表1 NMC元素分析可看出,尿素作為氮源成功制備出氮摻雜炭材料NMC,氮含量為1.278%。并通過FTIR儀對(duì)NMC進(jìn)行了檢測(cè),如圖1所示。

        圖1 NMC的FTIR譜圖

        圖1中,在3 459 cm–1處的峰和—C—N鍵的伸縮振動(dòng)有關(guān),進(jìn)一步印證了N元素的存在;而在1 630 cm–1處出現(xiàn)的峰為碳碳雙鍵的伸縮振動(dòng);1 379 cm–1處的峰歸因于碳?xì)滏I面內(nèi)的彎曲振動(dòng);1 123 cm–1處的峰與碳氧鍵的伸縮振動(dòng)有關(guān)。

        此外,比表面積和孔徑分布的具體參數(shù)是判斷所制備得到的炭材料是否適合作為超級(jí)電容器電極材料的重要參考。將NMC進(jìn)行物理吸脫附測(cè)試得到比表面積與孔徑分布數(shù)據(jù),如圖2所示。分析圖2解析參數(shù)見表2。

        圖2 NMC的氮?dú)馕矫摳角€及孔徑分布圖

        表2 NMC的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

        由圖2a可知,此類曲線為典型的Ⅲ型等溫線。在低壓區(qū)沒有出現(xiàn)拐點(diǎn),且吸附量少表明吸附劑和吸附質(zhì)之間的作用力比較弱;在相對(duì)壓力較高區(qū)間(>0.95),氮?dú)馕搅慷溉辉黾诱f明相對(duì)壓力越高,吸附量越大,表現(xiàn)出大孔的特性;在相對(duì)壓力0.4~0.9區(qū)間,出現(xiàn)明顯的滯后環(huán),說明材料介孔豐富,這也可由圖2b中NMC的DFT孔徑分布和表2中孔結(jié)構(gòu)參數(shù)得到印證。而介孔是電解液離子快速擴(kuò)散的有效通道,從而利于提高材料的電化學(xué)性能[25]。

        2.2 NMC@NiCo2S4的形貌與結(jié)構(gòu)

        圖3為NMC,NiCo2S4和NMC@NiCo2S4的XRD譜圖。其中,NMC在2θ=25.1°和44.8°處的兩個(gè)寬化的衍射峰與石墨化的多孔炭有關(guān),表明這類炭質(zhì)材料經(jīng)過800℃高溫炭化以后仍為典型的不規(guī)則無定形結(jié)構(gòu)。常見的無定形氧化硅會(huì)在2θ=22°和68°有衍射峰,這說明無定形氧化硅在22°處的衍射峰與石墨化多孔炭25.1°處的衍射峰有重疊。在NiCo2S4和NMC@NiCo2S4的XRD圖譜中,發(fā)現(xiàn)在2θ為31.25°,36.82°,44.76°,59.30°和65.19°位置處出現(xiàn)的(200),(311),(400),(511)以及(440)晶面與NiCo2S4的標(biāo)準(zhǔn)卡(PDF#20-0782)相對(duì)應(yīng),證明了晶體NiCo2S4的合成。而部分峰與NiCo2O4的標(biāo)準(zhǔn)卡(PDF#20-0781)相對(duì)應(yīng),說明仍有NiCo2S4晶體的存在。以上結(jié)果說明:通過兩步法制備得到的NiCo2S4雜峰較多且硫化不完全,仍保留有部分NiCo2O4存在,且二者結(jié)晶度均不高。在NMC@NiCo2S4復(fù)合材料中炭材料的衍射峰也更加寬泛了,這可能是因?yàn)镹iCo2S4插層在NMC層間與包覆在NMC外表面所致。圖4為NMC,NiCo2S4以及不同放大倍數(shù)下NMC@NiCo2S4的FESEM圖。

        圖3 NMC,NiCo2S4和NMC@NiCo2S4的XRD曲線

        圖4 NMC,純NiCo2S4,NMC@NiCo2S4的SEM圖

        從圖4a中可以看出多孔炭表面結(jié)構(gòu)疏松,這增加了多孔炭的比表面積,有利于材料比電容的提高。從圖4b可以看出NiCo2S4具有針狀結(jié)構(gòu),這種結(jié)構(gòu)可增加材料的比表面積,從而提升了材料的儲(chǔ)電能力;由圖4c,圖4d可以看出,加入十二烷基磺酸鈉之后NMC@NiCo2S4復(fù)合材料的形貌為球形花狀,這種形貌具有多層次結(jié)構(gòu),比表面積的提高有利于材料儲(chǔ)能密度的提升。

        此外,對(duì)NMC@NiCo2S4進(jìn)行了元素分析(EDS)。從圖5可以看出,兩步法制備的復(fù)合材料中含有C,O,Co,Ni,S五種元素,說明成功制備出了NMC@NiCo2S4復(fù)合材料,但氧元素含量最高,說明硫化的不完全,這與XRD圖像分析的結(jié)果相一致。

        圖5 NMC@NiCo2S4復(fù)合材料的EDS譜圖

        2.3 各試樣的電化學(xué)性能研究

        圖6為NMC,NiCo2S4,NMC@NiCo2S4三種樣品在不同電流密度下的比電容測(cè)試。由圖6可以看出,NMC被NiCo2S4包覆復(fù)合后,比電容明顯增大。這可能是因?yàn)榧尤氡砻婊钚詣┦榛撬徕c后,NiCo2S4與NMC微球的界面相容性提高,且炭微球的高電導(dǎo)率與NiCo2S4的高贗電容特性協(xié)同作用,從而使其電容性能有明顯的改善。當(dāng)電流密度逐漸增大,材料的比電容均出現(xiàn)了下降趨勢(shì)。這主要是因?yàn)椴牧显诖箅娏飨鲁潆姇r(shí)間較短,離子無法進(jìn)入到電極較小的孔中,使得材料表面的利用率下降,導(dǎo)致比容量降低。

        圖6 三種樣品在不同電流密度下的比電容

        為了進(jìn)一步了解電極/電解質(zhì)界面上擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)與電化學(xué)行為,分別對(duì)NMC,NiCo2S4,NMC@NiCo2S4進(jìn)行了電化學(xué)阻抗測(cè)試,如圖7所示。一般來說,電化學(xué)阻抗譜是由高頻區(qū)的半圓和低頻區(qū)的斜線組成,分別代表電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)和離子擴(kuò)散電阻(Zw)。高頻區(qū)阻抗曲線與實(shí)軸的交點(diǎn)為等效串聯(lián)電阻(Rs),是指電解質(zhì)溶液電阻、活性材料內(nèi)部電阻與電解液/電極的接觸電阻的總和;高頻到中頻準(zhǔn)半圓代表界面的電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct);從準(zhǔn)半圓和幾乎平行于虛軸直線之間的過渡區(qū)域決定于電極內(nèi)部的離子擴(kuò)散導(dǎo)致的Warburg阻抗(Zw)。

        圖7 NMC,NiCo2S4,NMC@NiCo2S4的交流阻抗圖

        從圖7a可以看出,阻抗曲線在高頻到中頻準(zhǔn)半圓呈現(xiàn)扁半圓結(jié)構(gòu),并且NMC的Rct值為0.81Ω,表明這種材料具有較好的導(dǎo)電性。在NMC的阻抗圖的奈奎斯特低頻區(qū),阻抗曲線為近乎垂直于橫軸的一條直線,直線斜率較大,說明NMC具有理想電容性能。圖7b、圖7c中,NiCo2S4、NMC@NiCo2S4的Rct值分別為2.4 Ω和1.3 Ω,說明炭材料加入促進(jìn)了電子的傳導(dǎo)。低頻區(qū),NMC@NiCo2S4的直線斜率比NiCo2S4大,表示其電容特性較好。

        2.4 高比容量NMC@NiCo2S4的電化學(xué)性能

        圖8a和圖8b分別為NMC@NiCo2S4復(fù)合材料的循環(huán)伏安測(cè)試以及恒流充放電測(cè)試曲線。

        圖8 NMC@NiCo2S4復(fù)合材料的循環(huán)伏安曲線和恒流充放電曲線

        圖8a中可以看出,材料具有明顯的氧化還原峰,屬于贗電容儲(chǔ)能機(jī)理。由圖8b可看出,隨著電流密度增加材料的充放電時(shí)間縮短。其比電容可根據(jù)公式C=(IΔt)/(mΔV)計(jì)算得到,圖9為NMC@NiCo2S4復(fù)合材料在不同電流密度下的比電容。

        圖9 NMC@NiCo2S4復(fù)合材料在不同電流密度下的比電容

        從圖9可知,NMC@NiCo2S4復(fù)合材料在1 A/g時(shí),比電容達(dá)1 010.17 F/g。并且在電流密度為2,5,10 A/g時(shí)的比電容與1 A/g時(shí)的比電容的比值分別為91.3%,79.7%,71%,表明復(fù)合材料具有較好的電化學(xué)性能。此外,對(duì)NMC@NiCo2S4復(fù)合材料的循環(huán)壽命進(jìn)行了分析,如圖10所示。從圖10可以看出,NMC@NiCo2S4復(fù)合材料在1 000次循環(huán)充放電后,其容量保持率仍可達(dá)113.28%,這主要?dú)w因于復(fù)合材料中的酚醛樹脂基氮摻雜介孔炭微球具有很好的骨架穩(wěn)定性,且NMC與NiCo2S4二者界面之間緊密的結(jié)合度,使得NiCo2S4在充放電過程中不易脫落,有效地減緩了材料的體積膨脹效應(yīng)[26-27],大大提高了該復(fù)合材料的循環(huán)壽命。初始充放電時(shí)復(fù)合材料的電容保持率下降,可能是因?yàn)殡娊庖簺]有將電極片內(nèi)部浸潤(rùn)完全;隨著充放電進(jìn)行電解液逐漸充分滲透電極片而處于活化狀態(tài),從而導(dǎo)致比電容不降反增,電容保持率維持高值。

        圖10 NMC@NiCo2S4復(fù)合材料的循環(huán)壽命圖

        3 結(jié)論

        首先制備出NMC,并以其為載體,采用水熱法制備了NMC@NiCo2S4復(fù)合材料。將所得復(fù)合材料作為超級(jí)電容器電極材料,當(dāng)電流密度為1 A/g,電勢(shì)為-0.1~0.5 V下,其比電容可達(dá)1 010.17 F/g。此外,在進(jìn)行1 000次循環(huán)充放電之后,該復(fù)合材料電容保持率仍然高達(dá)113.28%。這種具有良好界面相容性的包覆結(jié)構(gòu)、NMC及NiCo2S4之間取長(zhǎng)補(bǔ)短的協(xié)同效應(yīng),賦予了NMC@NiCo2S4復(fù)合材料在高性能超級(jí)電容器中廣泛的應(yīng)用前景。

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