王 鵬，蘇 納，王崇武

（1.標(biāo)格達(dá)精密儀器（廣州）有限公司，廣東廣州 511365；2.廣州潤科計量檢測技術(shù)有限公司，廣東廣州 510665）

0 引言

太陽光會使涂層、塑料及其他高分子材料產(chǎn)生褪色、黃變、開裂、分層等一系列損壞，其破壞作用可能極大地降低相關(guān)產(chǎn)品的使用壽命，因此，耐光老化能力是高分子材料必須考慮的一項性能［1］。為加速試驗過程，以更短的時間得到試驗結(jié)果，行業(yè)用戶一般選用實驗室模擬結(jié)果來反應(yīng)戶外曝曬情況，其中熒光紫外燈與氙弧燈是兩種用于模擬戶外曝曬試驗的常用燈光［2］。但對于兩種光老化箱的輻照度校準(zhǔn)的溯源問題，在國內(nèi)廠商和測試機構(gòu)之間似乎沒有達(dá)成一致的意見，也少有文獻(xiàn)對人工光老化試驗結(jié)果的重現(xiàn)性與可比性進(jìn)行分析與評價。因此，本實驗室組織了一次人工光老化比對試驗，旨在了解各實驗室間光老化試驗結(jié)果的一致性，并嘗試分析結(jié)果產(chǎn)生差異的原因。

1 試驗方案

1.1 試驗樣品

本次比對試驗的樣品均由組織方標(biāo)格達(dá)精密儀器（廣州）有限公司統(tǒng)一制備、養(yǎng)護(hù)和發(fā)放。本次使用的涂料為OMG牌雙組分大紅B05和OMG牌雙組分純白丙烯酸汽車烤漆B02，均由人工烤漆房噴涂制備。

試驗試板養(yǎng)護(hù)完成后，組織方向所有報名的實驗室通過快遞的方式發(fā)放試板，各實驗室收到試板后檢查其表面狀態(tài)，如無異常，則測量試板表面的色度值（L、a、b值）與60°光澤。

1.2 老化設(shè)備要求

本次比對試驗的氙燈老化箱與熒光紫外老化箱基本要求如表1所示。

表1 老化箱基本功能要求Table 1 Basic requirements of aging oven

1.3 試驗條件

氙燈老化試驗條件參考GB/T 1865—2009《色漆和清漆 人工氣候老化和人工輻射曝露濾過的氙弧輻射》方法1［3］，熒光紫外試驗條件參考GB/T 23987—2009《色漆和清漆 涂層的人工氣候老化曝露 曝露于熒光紫外和水》［4］，具體內(nèi)容見表2。

表2 試驗條件Table 2 Testing condition

2 數(shù)據(jù)統(tǒng)計方法

參考采用GB/T 6379.2—2004中格拉布斯（Grubbs）檢驗方法［5］，分析收集的數(shù)據(jù)是否存在離群值或歧離值。格拉布斯檢驗方法的核心內(nèi)容是計算出一組試驗數(shù)據(jù)的算術(shù)平均值及標(biāo)準(zhǔn)方差，然后根據(jù)計算統(tǒng)計量（G）、公式（1）~（3）以及查詢Grubbs檢驗臨界值，判斷該組數(shù)據(jù)中的最大值與最小值是否離群［6］。

其中

式中：

G—格拉布斯統(tǒng)計量；

xp—一組試驗數(shù)據(jù)中的最大值或最小值；

x—同組數(shù)據(jù)的算術(shù)平均值；

p—同組數(shù)據(jù)的總個數(shù)；

s—同組數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)方差。

3 比對試驗結(jié)果及分析

3.1 比對結(jié)果

在本次比對試驗報名中，參加氙燈老化試驗的實驗室有25家，參加熒光紫外老化試驗的實驗室有18家，最終收到氙燈老化試驗結(jié)果22個，熒光紫外老化試驗結(jié)果12個，詳細(xì)數(shù)據(jù)見表3與表4。

表3 氙燈老化試驗結(jié)果匯總表Table 3 Summary table of xenon-test results

表4 熒光紫外老化試驗結(jié)果匯總表Table 4 Summary table of UV-test results

3.2 結(jié)果分析

3.2.1 氙燈老化試驗色差（ΔE）值

在氙燈老化比對試驗中，實驗室數(shù)p=22，查詢格拉布斯檢驗的臨界值表可得，1 %臨界值為3.060，5 %臨界值為2.758。當(dāng)試驗數(shù)據(jù)大于1 %臨界值時，該數(shù)據(jù)為離群值；當(dāng)試驗數(shù)據(jù)大于5 %臨界值時，該數(shù)據(jù)為歧離值。氙燈老化試驗色差（ΔE）數(shù)據(jù)處理表見表5。

表5 氙燈老化試驗色差（ΔE）數(shù)據(jù)處理表Table 5 Data processing of chromatic aberration（ΔE）of xenon test

對于紅板色差（ΔE）：

對于白板色差（ΔE）：

綜上，本次所有實驗室報告的兩種試板500 h氙燈老化試驗后的色差（ΔE）值均未出現(xiàn)離群值或歧離值。

3.2.2 氙燈老化試驗失光率

由于結(jié)果中超過10 %的數(shù)據(jù)明顯偏離平均值，6#與15#實驗室的數(shù)據(jù)被剔除。因此實驗室數(shù)p=20，1 %臨界值為3.001，5 %臨界值為2.709。當(dāng)試驗數(shù)據(jù)大于1 %臨界值時，該數(shù)據(jù)為離群值；當(dāng)試驗數(shù)據(jù)大于5 %臨界值時，該數(shù)據(jù)為歧離值。氙燈老化試驗失光率數(shù)據(jù)處理表見表6。

表6 氙燈老化試驗失光率數(shù)據(jù)處理表Table 6 Data processing of gloss loss rate of xenon test

對于紅板失光率：

對于白板失光率：綜上，除6#與15#實驗室外，其他實驗室提供的兩種試板的失光率數(shù)據(jù)均未出現(xiàn)離群值或歧離值。

3.2.3 熒光紫外試驗色差（ΔE）值及失光率（%）

當(dāng)實驗室數(shù)p=12時，1 %臨界值為2.636，5 %臨界值為2.412。當(dāng)試驗數(shù)據(jù)大于1 %臨界值時，該數(shù)據(jù)為離群值；當(dāng)試驗數(shù)據(jù)大于5 %臨界值時，該數(shù)據(jù)為歧離值。熒光紫外試驗數(shù)據(jù)處理表見表7。

表7 熒光紫外老化試驗數(shù)據(jù)處理表Table 7 Data processing of UV test

對于紅板色差（ΔE）：

對于白板色差（ΔE）：

對于紅板失光率：

對于白板失光率：

綜上，8#實驗室紅板色差（ΔE）數(shù)據(jù)為歧離值，但未達(dá)到離群值水平，其他各實驗室數(shù)據(jù)均未發(fā)現(xiàn)異常。

3.3 總結(jié)

綜上所述，在本次所有參與氙燈老化試驗的實驗室結(jié)果中，兩種顏色的試板色差值（ΔE）均未發(fā)現(xiàn)離群值或歧離值；6#與15#實驗室兩種顏色試板的失光率明顯偏離平均值，其他實驗室的試板失光率均未發(fā)現(xiàn)離群值或歧離值。

在本次所有參與熒光紫外老化試驗的實驗室結(jié)果中，8#實驗室紅板的色差值（ΔE）為歧離值，但未達(dá)到離群值水平，其余結(jié)果均未發(fā)現(xiàn)離群值或歧離值。

4 比對結(jié)果的討論

4.1 氙燈老化試驗結(jié)果分析

4.1.1 氙燈老化箱品牌型號對試驗結(jié)果的影響

參與本次比對試驗的實驗室采用的氙燈老化箱來自于美國Atlas、Q-Lab與國內(nèi)標(biāo)格達(dá)品牌。其中：

（1） Q-Lab老化箱均為平板型，使用Q-Lab自產(chǎn)燈管及濾光鏡，且其中1臺不帶濕度控制功能（型號為Xe-1-S）；

（2） Atlas老化箱均為旋鼓型，主要型號為Ci 4000，也有1臺Ci 5000參與比對，使用Atlas自產(chǎn)燈管與濾光鏡；

（3） 標(biāo)格達(dá)老化箱主要型號為BGD 862，為旋鼓型老化箱，使用Atlas品牌燈管與濾光鏡，另有1臺BGD 867平板型老化箱，使用Q-Lab品牌燈管與標(biāo)格達(dá)自產(chǎn)濾光鏡。

經(jīng)比對結(jié)果分析可知，不同品牌、老化箱型號、燈管、濾光器的試驗結(jié)果之間并未發(fā)現(xiàn)系統(tǒng)性、顯著性的差別。

4.1.2 氙燈老化箱試樣架形式對試驗結(jié)果的影響

氙燈老化箱試樣架形式主要可分為旋鼓型與平板型兩種。參與本次比對試驗的實驗室中，采用旋鼓型氙燈老化箱的有12家，采用平板型氙燈老化箱的有10家。將兩種類型的氙燈老化箱的試驗數(shù)據(jù)分組處理比對，結(jié)果如表8所示。

表8 兩種不同結(jié)構(gòu)的樣板架的氙燈老化試驗箱數(shù)據(jù)對比Table 8 Data comparison of xenon test from cabinets with different sample holders

由表8可見，旋鼓型老化箱試驗數(shù)據(jù)（包括色差與失光率）的方差均小于平板型老化箱對應(yīng)的數(shù)據(jù)，這表明旋鼓型氙燈老化箱試驗結(jié)果的一致性高于平板型氙燈老化箱。從模型上看，旋鼓型老化箱的氙弧燈（光源）豎直于老化箱的正中央，試板放置在環(huán)繞著氙弧燈的環(huán)形試樣架上，試驗時，環(huán)形試樣架圍繞氙弧燈勻速轉(zhuǎn)動，使試板架各位置接受光輻照能量更加均勻。而平板型氙燈老化箱試板架的各個位置接受的光輻照能量可能偏差相對較大，導(dǎo)致其試驗數(shù)據(jù)的一致性較低。因此，使用平板氙燈老化箱時，建議在試驗期間交換試板在試板架中的位置，以求讓各位置的試板能接受較一致的輻照能量。

經(jīng)平板型老化箱試驗的試板的失光率總體明顯大于旋鼓型老化箱試驗的試板，這可能是由于噴淋后水分在平板型老化箱的試板上停留時間更長，也更容易留下水漬，而旋鼓型老化箱的試板經(jīng)噴淋后的水分干燥較快，因此造成了最終的光澤差異。

4.1.3 氙燈輻照度與品牌討論

不同品牌的氙燈老化箱采用不同的校準(zhǔn)方式：

（1） Atlas采用標(biāo)準(zhǔn)燈管校準(zhǔn)，其本質(zhì)為使用標(biāo)準(zhǔn)光源、設(shè)定一定功率，假定該功率在確定的Atlas機型上對應(yīng)一個確定的輻照度，以此來對老化箱輻照度測量傳感器進(jìn)行校準(zhǔn)；

（2） Q-Lab采用標(biāo)準(zhǔn)輻照度計校準(zhǔn)，其品牌的輻照度計探頭在校準(zhǔn)證書上的不確定度為6.5 %，但在實際使用時發(fā)現(xiàn)其不同批次的探頭存在一定程度的差異，且示值可能隨溫度的升高而改變。

（3） 標(biāo)格達(dá)主要采用輻照度計校準(zhǔn)、輔以愛萬提斯（Aventes）AvaSUN-XL光譜能量儀及對燈管功率的關(guān)注來溯源老化箱輻照度，其標(biāo)準(zhǔn)輻照度計包括Q-Lab輻照度計及自產(chǎn)的輻照度校準(zhǔn)儀。

雖然本次氙燈老化試驗比對結(jié)果未發(fā)現(xiàn)系統(tǒng)性顯著差異，但Atlas與Q-Lab兩大進(jìn)口品牌對輻照度的不同校準(zhǔn)方法本身就會產(chǎn)生差異，輻照度校準(zhǔn)的溯源問題有待國內(nèi)廠商和測試機構(gòu)進(jìn)一步研究，這或許是需要各實驗室持續(xù)關(guān)注并共同討論的話題。

4.1.4 試驗噴淋用水對失光率的影響

在本次比對試驗的數(shù)據(jù)中，6#與15#實驗室的失光率數(shù)值明顯大于平均水平，經(jīng)詢問后得知其樣板在試驗后表面水漬明顯，這可能是由于試驗中噴淋水質(zhì)出現(xiàn)問題所致；結(jié)合試板總體的光澤變化率不大，水漬問題可能是其樣板失光的主要原因。另有其他實驗室反映，試驗后未經(jīng)完全擦拭干凈的試板，其光澤度數(shù)值偏小。

圖1 帶水漬的試板Figure 1 The test panel with water stain

4.2 熒光紫外老化試驗結(jié)果分析

在本次試驗中，參加熒光紫外老化試驗比對的實驗室采用的老化箱主要來自于美國Atlas、Q-Lab與國內(nèi)標(biāo)格達(dá)品牌，其中Atlas的UV-TEST與UV2000各1臺，標(biāo)格達(dá)BGD 856 2臺，其余均為Q-Lab的QUV。由于本次比對樣本量偏少，且與有關(guān)專家溝通后得出，240 h的比對時間可能未能充分反映試板老化的情況，因此較容易出現(xiàn)偶發(fā)因素導(dǎo)致的結(jié)果偏差?？傮w而言，熒光紫外老化比對試驗結(jié)果并未出現(xiàn)明顯異常，結(jié)果供相關(guān)實驗室參考。其中，8#實驗室的結(jié)果為歧離值，與該實驗室溝通后，得出原因可能是由于其色差儀未正確校準(zhǔn)所致。

4.3 測試的其它輔助設(shè)備

在本次比對試驗中，大部分實驗室采用d/8模型的色差儀（均采用包含鏡面反射SCI模式）；小部分實驗室采用8/d模型的色差儀；1家實驗室采用多角度色差儀，該組數(shù)據(jù)只采集45°的測量數(shù)據(jù)進(jìn)行比對。

在收集色差數(shù)據(jù)時，發(fā)現(xiàn)不同類型或同樣類型但不同模式的色差儀的測量數(shù)據(jù)存在系統(tǒng)差異，在測量原始試板的L、a、b值時存在系統(tǒng)性差異，并不能完全比對上；用同樣d/8模型的色差儀［包含鏡面反射模式（SCI）與消除鏡面反射模式（SCE）］測量試板試驗前后的色差（ΔE）值時，兩者也有差別。

另外，光澤度的測量與環(huán)境溫濕度有重要關(guān)系，與前文提到的信息類似，有實驗室反映在試板轉(zhuǎn)移環(huán)境后，如溫濕度變化過大，須重新擦拭后才能測量其光澤與色差。

5 結(jié)語

本次組織開展的氙燈老化比對試驗與熒光紫外老化比對試驗的結(jié)果為開展相關(guān)老化試驗的測試機構(gòu)提供了參考，且具有實際意義，主要包括以下下幾點：

（1） 不同品牌、老化箱型號、燈管、濾光器的試驗結(jié)果之間并未發(fā)現(xiàn)系統(tǒng)性、顯著性的差別；然而，幾個品牌的老化箱對輻照度的不同校準(zhǔn)方法可能對輻照度的控制造成差異，輻照度校準(zhǔn)的溯源問題有待國內(nèi)廠商和測試機構(gòu)進(jìn)行進(jìn)一步研究。

（2） 旋鼓型氙燈老化箱試驗結(jié)果的一致性高于平板性氙燈老化箱，且旋鼓型老化箱的失光率結(jié)果普遍小于平板型老化箱，這可能是由試板架模型決定的。

（3） 水漬問題可能是造成樣板失光的主要原因，因此在進(jìn)行老化試驗時，應(yīng)密切關(guān)注水質(zhì)，減少由水質(zhì)不良引起的水漬問題。

（4） 使用不同模型或同樣類型但不同模式的色差儀測量同一樣品的光譯時，結(jié)果可能存在差異，如需進(jìn)一步提高試驗結(jié)果的可比性，應(yīng)對色差儀的模型及測量模式作進(jìn)一步統(tǒng)一要求。