章佳文,陳欽冬,徐期勇

金屬催化劑對油漆板材催化熱解產(chǎn)物的影響

章佳文,陳欽冬,徐期勇*

(北京大學(xué)深圳研究生院環(huán)境與能源學(xué)院,廣東 深圳 518055)

研究使用CaCO3、CaO、Fe2O3、還原鐵粉、Na2CO35種金屬催化劑對油漆板材進行熱解,收集固、液兩相產(chǎn)物進行產(chǎn)率計算和檢測分析.結(jié)果表明,5種催化劑都有效提高了熱解固相產(chǎn)物的產(chǎn)率,CaCO3、Na2CO3以及還原鐵粉可以增加液相產(chǎn)品產(chǎn)率.鈦元素在所有催化熱解固相產(chǎn)物含量均較高,可能造成潛在的環(huán)境污染.熱解液相產(chǎn)物以酯類、酮類、醇類、酚類、酸類為主,并含有少量含氮類物質(zhì),CaCO3、CaO、Fe2O3、Na2CO3均可以減少液相產(chǎn)物中酸類物質(zhì)的含量.CaCO3對于提升熱解固液兩相產(chǎn)物品質(zhì)有較好作用.

金屬催化劑；油漆板材；催化熱解；產(chǎn)物分布；污染物質(zhì)

我國城市木質(zhì)廢棄物總量呈逐年上升趨勢,主要包括園林廢棄物、廢舊家具、木質(zhì)包裝廢棄物等[1].大部分地區(qū)對城市木質(zhì)廢棄物的處理采用焚燒或者填埋方式[2],在環(huán)境管理政策越發(fā)嚴格以及土地使用趨于緊張的情況下,實現(xiàn)木質(zhì)廢棄物處理的無害化、資源化顯得尤為重要.熱解是木質(zhì)廢棄物資源化處置的有效方式之一[3],通過熱解可以將其轉(zhuǎn)化為具有更高附加值的產(chǎn)品如生物炭、生物油、熱解氣[4-5].

據(jù)統(tǒng)計,我國每年的廢舊木質(zhì)家具產(chǎn)生量約為6.0′107t,且有繼續(xù)增長趨勢[6].相較于成分較為單一的園林廢棄物,廢舊木質(zhì)家具中通常含有油漆、膠黏劑等物質(zhì),其中常添加了一些金屬材料如TiO2、ZnO等[7].這些組分的存在可能會對熱解產(chǎn)物品質(zhì)造成一定影響,重金屬可能殘留在生物炭中,造成一定環(huán)境危害.生物油中的含氮類物質(zhì)被認為是潛在的環(huán)境污染物. Michael等[8]在廢舊家具熱解生物油中檢測到的含氮類物質(zhì)種類最豐富,在油漆木板熱解生物油中占比最高.木質(zhì)生物質(zhì)熱解獲得的液相產(chǎn)物以含氧化合物為主,酸性較強,可能對設(shè)備造成腐蝕,因而限制了其推廣使用[9].

催化熱解被認為是木質(zhì)生物質(zhì)處理中一項非常有前景的技術(shù),催化劑的加入可以調(diào)節(jié)三相產(chǎn)物產(chǎn)率,提高產(chǎn)品品質(zhì)[10].常用的催化劑包括金屬氧化物、金屬鹽類、天然礦石、分子篩、復(fù)合型催化劑等[11],不同催化劑在熱解過程中的效果不盡相同.有研究表明使用CaO作為催化劑可以增加生物油中芳烴和烯烴含量[12],負載鐵元素能有效促進單環(huán)芳烴生成[13].金屬碳酸鹽類催化劑(如CaCO3、Na2CO3)可以提供較多的酸性位點,降低反應(yīng)難度[14].本研究選用幾種常見易得的金屬物質(zhì)作為催化劑,探究其對熱解固、液兩相產(chǎn)物產(chǎn)率以及性質(zhì)的影響,以找到適用于油漆木板熱解的催化劑,為工業(yè)上應(yīng)用催化熱解技術(shù)處理木質(zhì)廢棄物提供參考.

1 材料與方法

1.1 實驗材料

膠合板是使用最為廣泛的一種板材,在我國人造板產(chǎn)量中占比接近60%,并保持每年高速增長[15].膠合板主要由原木和膠黏劑組成[16].實驗采用膠合板(W)作為木質(zhì)部分,按照油漆涂刷工藝在其表面先后涂刷水性丙烯酸底漆(P)和表面漆(F).原料的基本工業(yè)分析(GB/T 28731-2012)[17]、元素分析(PerkinElmer 2400, USA)以及重金屬含量如表1所示.涂刷完成的漆木板中3種物質(zhì)的質(zhì)量比為膠合板:底漆:表面漆為65:10:25.將得到的油漆木板剪碎成粒徑在1～2mm范圍內(nèi)的小顆粒,作為熱解原料.實驗選用5種常用材料作為催化劑,包括CaCO3(AR,99%,<0.2mm)、CaO(AR,98%,<0.2mm)、Fe2O3(AR,99%,<0.2mm)、還原鐵粉(AR,99%,<0.2mm)、Na2CO3(AR,99.5%,0.30～0.45mm).在催化熱解實驗組,通過機械攪拌和振蕩使催化劑粉末與油漆板材顆粒充分混合,以保證實驗過程中兩者直接接觸.

表1 原料主要理化性質(zhì)

注:*為差減法得到.

1.2 實驗設(shè)計

設(shè)定催化劑與油漆板材顆粒的質(zhì)量比為1:10,準確稱取(0.50±0.01)g原料和(0.050±0.001)g催化劑,混合后放入石英反應(yīng)器中進行原位催化.設(shè)置一組不添加催化劑的油漆板材單獨熱解實驗,準確稱取(0.50±0.01)g原料.熱解實驗裝置如圖1所示.將氣體流經(jīng)管路連接完成后,向其中通入氮氣排除管路中的空氣,使反應(yīng)在無氧條件下進行.待臥式管式爐升溫至550℃時,將石英反應(yīng)器推入其中恒溫區(qū)間,氮氣流量設(shè)置為400mL/min,反應(yīng)時間15min,每組實驗都至少進行2次平行試驗.

熱解結(jié)束后,反應(yīng)生成的固相產(chǎn)物殘留在石英反應(yīng)器中,液相產(chǎn)物被液氮冷凝在2個石英U型管中.通過反應(yīng)前后石英反應(yīng)器以及2個石英U型管的質(zhì)量變化,在扣除催化劑質(zhì)量后,以油漆板材質(zhì)量為基準,計算2種產(chǎn)物的產(chǎn)率.固相產(chǎn)物產(chǎn)率計算公式為:

式中:為油漆板材質(zhì)量,g;1為反應(yīng)后石英反應(yīng)器質(zhì)量,g;2為催化劑質(zhì)量,g;0為反應(yīng)前石英反應(yīng)器質(zhì)量,g.

液相產(chǎn)物產(chǎn)率計算公式為:

式中:為油漆板材質(zhì)量,g;1為反應(yīng)后2個U型管質(zhì)量,g;0為反應(yīng)前2個U型管質(zhì)量,g.

固相產(chǎn)物樣品收集在棕色玻璃瓶中,放于陰涼干燥處.液相產(chǎn)物用甲醇(色譜純)稀釋溶解,收集在帶聚4氟乙烯蓋的15mL棕色樣品瓶,并放置于-20℃冰箱保存以待測試.本研究選擇550℃作為熱解溫度,屬于中溫?zé)峤膺^程,目標產(chǎn)物為固、液兩相.

圖1 實驗裝置示意

1.3 產(chǎn)物檢測方法

對熱解獲得的固相產(chǎn)物使用SEM(日本 Hitachi TM4000plus)-EDS(IXRF SYSTERMS Model 550i)聯(lián)用,分析檢測樣品表面形貌特征以及元素分布情況.應(yīng)用全自動靜態(tài)化學(xué)吸附儀(美國Micromeritics ASAP 2020PLUS)分析固相產(chǎn)物的比表面積.對固相產(chǎn)物使用強酸消解,利用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國Thermo Scientific ICAP RQ)檢測其中的重金屬含量.

對液相產(chǎn)物樣品使用GC(7890B,Agilent)- MS(5977B,Agilent)進行分析,色譜柱選用HP-5MS (30m×0.25mm×0.25 μm),高純He氣(99.999%)作為載氣.儀器升溫程序設(shè)置:柱箱初始溫度60℃,保持5min,以升溫速率5℃/min升至200℃,然后以15℃/ min升至300℃,并在該溫度保持5min.為降低溶劑峰對結(jié)果的影響,將溶劑延遲時間設(shè)置為6min.測試結(jié)束后使用NIST14質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫用于識別和鑒定液相產(chǎn)物中的化合物種類.

2 結(jié)果與分析

2.1 兩相產(chǎn)物產(chǎn)率

原料單獨熱解以及催化熱解實驗獲得的固、液兩相產(chǎn)品產(chǎn)率如圖2所示.原料單獨熱解的固相產(chǎn)物產(chǎn)率為23.3%,與其他相似原料的研究基本一致[18].相較于原料單獨熱解,添加催化劑后均提高了油漆木板的固相產(chǎn)物產(chǎn)率.使用的不同催化劑對固相產(chǎn)物產(chǎn)率無明顯差異,所有實驗組的固相產(chǎn)物產(chǎn)率都接近30%.其中使用CaO作為催化劑獲得的固相產(chǎn)物產(chǎn)率最高達到28.02%,而以Fe2O3為催化劑的實驗組固相產(chǎn)品產(chǎn)率則最低為25.4%.整體而言,本研究中采用的5種催化劑對于提高油漆木板的固相產(chǎn)物產(chǎn)率都有較好的作用.

圖2 催化熱解產(chǎn)物組成

原料單獨熱解的液相產(chǎn)品產(chǎn)率為49.5%,與其他文獻同溫度下的產(chǎn)率結(jié)果基本一致[19-20]與固相產(chǎn)物不同,5組催化熱解油漆木板實驗獲得的液相產(chǎn)品產(chǎn)率波動較大,不同催化劑的加入對液相產(chǎn)品產(chǎn)率有不同影響.由圖2可以看出,CaO、Fe2O3的添加都降低了液相產(chǎn)品產(chǎn)率,其中Fe2O3催化獲得的液相產(chǎn)品產(chǎn)率最低為43.9%,已有研究表明Fe2O3發(fā)生還原反應(yīng)生成的Fe3O4是主要起催化作用的物質(zhì)[21],其添加可以顯著提高熱解氣的氣量,并且對氫氣的生成有良好的促進作用[21].因此在生物質(zhì)氣化技術(shù)中可以考慮選擇Fe2O3作為催化劑.而應(yīng)用Na2CO3催化油漆木板則可以獲得較高的液相產(chǎn)品產(chǎn)率達60.8%,說明Na2CO3可以有效控制油漆板材中液相組分向氣體的轉(zhuǎn)化,從而明顯提高了固、液兩相產(chǎn)物產(chǎn)率.

2.2 固相產(chǎn)物性質(zhì)分析

2.2.1 固相產(chǎn)物理化結(jié)構(gòu)特性 通過圖3掃描電鏡的結(jié)果能夠直接觀察到原料以及催化熱解后固相產(chǎn)物的表面形貌特征.原料熱解的固相產(chǎn)物除了木質(zhì)組分形成的熱解焦之外,還殘留有部分油漆熱解形成的焦結(jié)構(gòu),且與木質(zhì)焦部分黏連在一起.與原料相似,5組催化熱解實驗獲得的固相產(chǎn)物都以木質(zhì)焦形成的碳骨架結(jié)構(gòu)為主,表面附著少量油漆熱解焦結(jié)構(gòu).除還原鐵粉外,CaCO3、CaO、Fe2O3、Na2CO3催化熱解的固相產(chǎn)物表面分布有細小的規(guī)則顆粒狀物質(zhì).對其進行EDX掃描分析,發(fā)現(xiàn)這4種固相產(chǎn)物中分別檢測到了Ca、Fe、Na元素且與顆粒狀物質(zhì)位置對應(yīng),說明使用CaCO3、CaO、Na2CO3、Fe2O3進行原位催化,部分催化劑會分散在固相產(chǎn)物表面,而還原鐵粉可以與固相產(chǎn)物更好分離.

熱解油漆木板固相產(chǎn)物的比表面積如表2所示.在不添加催化劑的條件下獲得的固相產(chǎn)物比表面積最小,僅為54.66m2/g,催化劑的加入可以有效地增加其比表面積.CaCO3對提高固相產(chǎn)物比表面積的作用最顯著,達114.02m2/g,其次是還原鐵粉為111.37m2/g.由于CaO、Fe2O3、Na2CO3的顆粒度細,熱解過程中大分子的含氧化合物通過時受到阻礙,導(dǎo)致固相產(chǎn)物內(nèi)部骨架坍塌,因此比表面積相比還原鐵粉和CaCO3較小[23].

2.2.2 固相產(chǎn)物中重金屬組成 4種重金屬中鈦元素在固體產(chǎn)物內(nèi)的含量最高,為25000～36000mg/kg,其次是鋅元素含量為2000～4300mg/kg,這2種重金屬主要來自于油漆[7].據(jù)統(tǒng)計有48%的TiO2納米材料被應(yīng)用在油漆涂料產(chǎn)業(yè)中[24],TiO2攝入人體后會在多種器官組織富集并損傷細胞DNA.國際癌癥研究機構(gòu)(IARC)將涂料中的TiO2納米材料列入2B類(可能對人類致癌),目前的動物實驗結(jié)果表明2.25mg/(kg·d)為納米TiO2的安全閾值[25].因此油漆木板熱解固相產(chǎn)物中的鈦元素可能對人體造成潛在的健康風(fēng)險.

圖3 熱解固相產(chǎn)物SEM-EDX結(jié)果

由圖4可知,CaO、Fe2O3、還原鐵粉中鈦元素的含量與原料熱解的固相產(chǎn)物基本持平或略高,其余2種碳酸鹽催化劑則降低了固相產(chǎn)物中的鈦含量,Na2CO3效果最明顯,含量約為2.47×104mg/kg.固相產(chǎn)物中鋅元素也主要來源于油漆的添加[7],原料組中的鋅元素含量最高(4.35×103mg/kg),而催化熱解產(chǎn)物中鋅含量均降低了約一半(2.06×103～2.54×103mg/kg).生物炭中鋅元素的最大限值為2800mg/kg[26],因此催化熱解獲得的固相產(chǎn)物中鋅元素含量均在安全范圍內(nèi).

對于金屬元素錳,添加催化劑的組別中所有固相產(chǎn)物錳含量都高于原料單獨熱解獲得的產(chǎn)物.尤其是Fe2O3實驗組中錳元素含量比原料組高出約3倍,達214mg/kg.有研究表明生物炭中的錳元素會促進其對土壤中As的吸附[27].與對錳元素的富集作用相反,研究中5種催化劑的添加都有效降低了銅在熱解固相組分中的含量.參照《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控標準》(GB 15618-2018)[28]所有樣品的銅元素含量均未超標.綜上所述,催化劑的添加可以降低大部分重金屬在固相產(chǎn)物中的富集,提高固相產(chǎn)物利用的可行性.熱解過程中重金屬大部分富集在固相產(chǎn)物中,其遷移轉(zhuǎn)化與金屬單質(zhì)以及化合物的熔沸點密切相關(guān)[29].重金屬的存在形態(tài)以及熱解溫度同樣會影響其在固相產(chǎn)物中含量[30].催化劑的加入可能降低了部分重金屬元素的穩(wěn)定性,使其更容易揮發(fā),從而減少在固相產(chǎn)物中的富集.

表2 固相產(chǎn)物比表面積

圖4 原料及催化熱解固相產(chǎn)物中重金屬含量

2.3 液相產(chǎn)品性質(zhì)分析

由原料以及催化熱解的液相產(chǎn)物GC-MS總離子譜圖(圖5a),可以看出總體上5種催化樣品的GC-MS譜圖中特征峰位置與原料熱解液相產(chǎn)物基本一致,并未出現(xiàn)特征峰消失或新增現(xiàn)象,說明催化劑的加入并未改變液相產(chǎn)物的組成成分.對應(yīng)NIST14質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫獲得液相產(chǎn)物中各化合物分子式以及名稱,將其分為酯類、酮類、醇類、酸類、酚類以及含氮類物質(zhì),按照峰面積計算其百分比,此六類物質(zhì)在液相產(chǎn)物中占比超過70%.液相產(chǎn)物的組分分布如圖5b所示.

含氮類物質(zhì)在液相產(chǎn)物中的占比相對較為平均,總體占比較少,均低于15%.除Na2CO3中的含氮物質(zhì)略高于原料外,其余催化劑的添加都有效降低了含氮物質(zhì)的比例,其中還原鐵粉效果最明顯.添加Na2CO3的樣品液相產(chǎn)物中含氮物質(zhì)約為13.5%,結(jié)合其較高的液相產(chǎn)率,說明Na2CO3可以促進氮元素在液相產(chǎn)物中的富集.液相產(chǎn)品中含氮物質(zhì)通常被認為是潛在的污染物質(zhì),因此在產(chǎn)物利用方面存在一定限制.不同催化劑對各種類物質(zhì)的生成有不同作用,相較于原料單獨熱解,還原鐵粉的加入可以降低酯類、酮類物質(zhì)生成,促進醇類、酸類、酚類物質(zhì)的產(chǎn)生.CaCO3和Na2CO3實驗組的液相產(chǎn)物中酸類物質(zhì)顯著降低,醇類物質(zhì)占比有所提高.堿金屬鹽類的添加可以促進木質(zhì)素分解,生成含多種官能團的芳烴類化合物[31],并且減少酸類物質(zhì)的生成[32],提升生物油品質(zhì).使用CaO和Fe2O3作為催化劑得到的液相產(chǎn)物中酸類化合物占比相較于原料同樣有下降,且有較多酯類物質(zhì)生成.已有研究表明金屬氧化物催化劑,可以降低木質(zhì)生物質(zhì)熱解生物油的酸性,促進脫水反應(yīng)[14].5種催化劑對油漆板材熱解液相產(chǎn)物組成有不同影響.除還原鐵粉外其余4種催化劑都有效降低了其中有機酸的含量,對于降低液相產(chǎn)物酸性,減少對儀器設(shè)備的腐蝕有積極作用,其中CaCO3在固相產(chǎn)物物化性能改善、液相產(chǎn)物含氮組分降低方面均有較強的優(yōu)勢.

圖5 液相產(chǎn)物物質(zhì)分布及組成

3 結(jié)論

3.1 5種催化劑的添加都增加了熱解固相產(chǎn)物的產(chǎn)率,其中CaO作用最顯著,CaCO3、Na2CO3以及還原鐵粉可以有效提高液相產(chǎn)品產(chǎn)率.CaCO3和還原鐵粉可以顯著提高熱解固相產(chǎn)物的比表面積,其中鈦元素可能造成潛在的環(huán)境污染.

3.2 熱解液相產(chǎn)物以酯類、酮類、醇類、酚類、酸類為主,并含有少量含氮類物質(zhì).不同種類催化劑對液相產(chǎn)物中物質(zhì)組成有不同作用,CaCO3、CaO、Fe2O3、Na2CO3均可以減少液相產(chǎn)物中有機酸含量.

3.3 綜合而言,CaCO3對油漆板材的固相和液相產(chǎn)物品質(zhì)有更好的改善作用,而還原性鐵粉在反應(yīng)后更容易與固相產(chǎn)物分離,有利于重復(fù)利用.

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Effects of metal catalysts on pyrolysis products of painted plywood.

ZHANG Jia-wen, CHEN Qin-dong, XU Qi-yong*

(School of Environment and Energy, Peking University Shenzhen Graduate School, Shenzhen 518055, China)., 2022,42(2)：770～776

Five catalysts, including CaCO3, CaO, Fe2O3, iron powder and Na2CO3were used as catalytic agents in the catalytic pyrolysis of painted wood. Solid and liquid products of pyrolysis were collected separately for yield calculation and products characterization. The results showed that all five catalysts effectively improved the yield of solid products. In addition, CaCO3, Na2CO3and iron powder also increased the yield of liquid products. The content of titanium in all solid products was in a high level, which may cause potential environmental pollution. The liquid products of pyrolysis mainly included esters, ketones, alcohols, phenols and acids, and a small amount of nitrogen-containing substances. The introduction of CaCO3, CaO, Fe2O3and Na2CO3could reduce the content of acids in the liquid products. In summary, CaCO3was more efficient at improving the quality of both solid and liquid pyrolysis products.

metal catalysts；painted plywood；catalyticpyrolysis；product distribution；pollutants

X705

A

1000-6923(2022)02-0770-07

章佳文(1998-),女,湖南婁底人,北京大學(xué)深圳研究生院碩士研究生,主要從事固體廢棄物資源化處理研究.

2021-06-20

國家重點研發(fā)計劃(2018YFC1902903)

* 責(zé)任作者, 副教授, qiyongxu@pkusz.edu.cn